大孔树枝状二氧化硅纳米球的合成与表征

韩 玉，王亚斌，丁秀萍，张琰图

(1. 延安大学 化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000；2. 中国科学院青海盐湖研究所分析测试中心，西宁 810008)

0 引 言

三十年前，科学家们采用简单的化学方法开启了介孔材料合成研究的序幕，有序介孔材料迅速得到化学、材料学与物理学界的关注[1]。1992年，美孚公司Kresge等人使用模板法制备了孔径范围在2～10 nm的二氧化硅有序自组装介孔分子筛，命名为MCM-41(Mobil Composition of Matter No. 41)[2]。此研究成果在科学界引起巨大轰动，触发了有序介孔材料的研究热潮。1998年，加州大学圣巴巴拉分校的赵东元等人使用聚合物表面活性剂将有序介孔的尺寸增加到了30 nm，命名为SBA-15(Santa Barbara Amorphous 15)[3]。相对于MCM-41，SBA-15具有更加优越的性能，如大孔径、高比表面、高孔容、厚孔壁、水热稳定性、有序介孔结构、良好的生物兼容性以及可调控的表面性能等。此后十余年，介孔二氧化硅材料的研究重点集中于应用领域的开拓，如催化、药物递送、光学活性材料、分子吸附、膜分离等[1]。

直到2010年，Polshettiwar课题组利用微乳液方法制备了一类结构新颖的树枝状介孔二氧化硅纳米球(dendritic mesoporous silica nanospheres, DMSNs)，命名为KCC-1(KAUST Catalysis Center No. 1)[4]。KCC-1特有的多级孔结构和三维中心辐射状孔道使其具备更大的孔体积、更高的比表面积、粒子内表面更易接触等特性。客体物质能够沿发射状孔道进行输送和/或负载，故而KCC-1应用领域极其广泛。截止目前，KCC-1已被用于催化、生物治疗递送(蛋白质、基因、药物)、水处理(重金属、有机染料)、染料敏化太阳能电池、超级电容器、荧光探针、二氧化钛捕捉、生物成像、光子晶体、复合材料等[5-7]。在部分应用领域，KCC-1基材料已被证明优于传统介孔基MCM-41和SBA-15材料[8-12]。例如，Polshettiwar等人利用原子沉积技术将二氧化钛(TiO2)沉积在KCC-1表面，制备所得KCC-1/TiO2复合纳米粒子催化活性明显优于同条件所得MCM-41/TiO2和SBA-15/TiO2复合催化剂[8]。将表面胺基功能化的KCC-1(KCC-1-NH2)用于二氧化碳(CO2)吸附捕捉。结果表明KCC-1-NH2吸附剂较MCM-41-NH2和SBA-15-NH2具有更强的吸附容量[9-10]。

随着对KCC-1结构和性能关系的研究深入，科研人员发现孔道大小决定负载客体的种类，小尺寸孔道适合输送和传递生物大分子、碳量子点、极细纳米颗粒等，反之亦然[5-7]。此外，近期研究成果表明：辐射状孔道中负载的纳米粒子尺寸对性能的影响巨大，催化应用方面尤为突出[12-13]。因此，控制合成具有特定孔道尺寸的DMSNs尤为重要，其首先可以选择负载何种纳米粒子，然后对纳米粒子尺寸进行控制，进而决定其特殊应用。至今为止，数支研究小组通过不同策略或合成技术制备出不同孔径尺寸树枝状二氧化硅纳米球。一般而言，合成DMSNs的反应母液可分为有机相和无机相[4-12]。有机相包括有机溶液、助表面活性剂、硅酸四乙酯(硅前驱体)或扩孔剂(如三甲苯[14])；无机相则包括水、催化剂、表面活性剂。Bayal等人发现催化剂用量、预处理时间、模板剂浓度、反应温度、助表面活性剂浓度及种类、有机相与无机相比例均对DMSNs粒径及孔道尺寸有影响[15]。Jin-Kyu Lee等人研究了助溶剂和母液有机相种类对孔径大小的作用规律，揭示助溶剂影响表面活性剂和有机相的亲和性，进而改变孔道大小[16]。Seo研究团队则在反应母液引入不同极性溶剂来合成具有不同孔径的DMSNs[17]。非极性溶剂月桂烯使孔径维持在35 nm，极性溶剂乙酸苄酯和植物杀菌素会生成约40和50 nm的孔径。Yu等人研究发现搅拌速率影响有机相进入水相的快慢，进而决定胶束形貌，最终导致不同的纳米孔径[18]。Kuroda课题组研究发现三异丙苯和三甲苯的加入能够增加孔径，原因在于三烷基苯能够扩大胶束体积进而增大孔体积[14]。

尽管以上研究在调控DMSNs孔径方面取得了系列重要进展，但依然存在研究空白。本研究团队发现没有文献报道不同碳链长度表面活性剂对DMSNs孔径的影响。因此，本文基于成熟DMSNs的合成技术(通常使用十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂)，探讨超长碳链表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵对产物形貌及孔径的影响，并对机理进行简要分析。

1 实 验

1.1 材料与设备

十八烷基三甲基溴化铵(C21H46BrN)、十六烷基三甲基溴化铵(C16H42BrN)、尿素(CH4N2O)、环己烷(C6H12)、硅酸四乙酯(TEOS)、戊醇(C5H12O)均购自上海麦克林生化科技有限公司，试剂纯度为分析纯。树枝状二氧化硅纳米球在烟台松岭化工设备有限公生产的均相反应器中进行水热合成(JX-8-200型)。

1.2 合成方法

在30 g(1.7 mol)去离子水中溶解1.0 g(0.0026 mol)十八烷基三甲基溴化铵和0.6 g(0.01 mol)尿素，充分搅拌形成溶液A。将2.7 mL(0.012 mol)硅酸四乙酯溶于30 mL(0.37 mol)环己烷与1.5 mL(0.017 mol)戊醇，充分搅拌形成溶液B。将溶液A和溶液B充分搅拌混合形成反应母液，将该溶液置于聚四氟乙烯-不锈钢密封反应釜。在均相反应器中进行水热合成，120 ℃条件下反应4 h，搅拌速度为60 r/min。反应完毕后，产物离心分离并用丙酮和去离子水各洗涤3次，置于60 ℃烘箱干燥24 h。干燥产物于马弗炉中550 ℃煅烧6 h除去模板剂，得到的目标产物标记为DMSNs-C18。更换模板剂为十六烷基三甲基溴化铵进行相同的实验，得到目标产物，标记为DMSNs-C16。

1.3 结果表征

使用BOEN-698565型场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM)和日本JEM-1400Flash型透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)观测产物的微观形貌和结构纹理。采用德国布鲁克 D8 Advance型X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)检测样品晶体结构。通过BOEN-256966型傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)分析所得产物的有机化学官能团信息。由美国康塔NOVAtouch比表面积和孔径分析仪测得所得产物的比表面积和孔径分布情况。

2 结果与讨论

2.1 SEM及TEM

图1为以十八烷基三甲基溴化铵(图1a1～a4)和十六烷基三甲基溴化铵(图1b1～b4)为模板剂制备所得树枝状二氧化硅纳米球扫描电镜形貌图(SEM)和粒径分布曲线。

图1 DMSNs-C18(a1～a4)和DMSNs-C16(b1～b4)的扫描电镜图以及粒径分布曲线Fig 1 SEM images and diameter distribution curves of DMSNs-C18(a1-a4) and DMSNs-C16(b1-b4)

总体看来，两种模板剂都能合成树枝状二氧化硅纳米球，但纳米球尺寸和褶皱结构存在较大差异。十八烷基三甲基溴化铵合成的DMSNs-C18尺寸较为均一，粒径主要集中在550～650 nm之间，约占整体88%(图1a2)。其褶皱结构较为疏松，最大间距约为100 nm(图1a4)。十六烷基三甲基溴化铵合成的DMSNs-C16尺寸也较为均一，但粒径略微减小，主要集中在370～475 nm之间，约为整体93%(图1b2)。其褶皱结构较为紧密，最大间距约为40 nm(图1b4)。综上所述，DMSNs-C18粒径大于DMSNs-C16，但后者更为均一且褶皱结构更为紧密。

图2为DMSNs-C18和DMSNs-C16的透射电镜图(TEM)。由图可以明显地观察到两类纳米球都具备树枝状三维中心辐射孔道和多级孔结构。DMSNs-C18平均粒径大于DMSNs-C16(图2a2,2b2)，与扫描电镜结果一致。DMSNs-C18平均孔径较大，约为40 nm；DMSNs-C18平均孔径减小，约为20 nm。

图2 DMSNs-C18(a1～a4)和DMSNs-C16(b1～b4)的透射电镜图Fig 2 TEM images of DMSNs-C18(a1-a4)and DMSNs-C16(b1-b4)

2.2 FT-IR及XRD

图3为DMSNs-C18和DMSNs-C16的傅里叶变换红外吸收特征谱图(FT-IR)。3 425 cm-1为典型的-OH吸收峰，来源于DMSNs表面Si-OH和吸附水分子。H2O的吸收振动峰出现在1 630 cm-1[19-21]。Si-O-Si 的振动吸收峰出现在1 097 cm-1；808 cm-1吸收峰归因于Si-O的对称伸缩振动[21]。红外结果表明两类纳米球含有相同有机官能团，化学结构一致。图4为DMSNs-C18和DMSNs-C16的X射线衍射特征谱图(XRD)。两类纳米球特征峰2θ介于15°～30°之间且以22°为中心位置，该特征信号属于无定形二氧化硅[19-20,22]。由XRD和FT-IR结果可知，DMSNs-C18和DMSNs-C16具有相似的化学结构和化学官能团。

图3 DMSNs-C18和DMSNs-C16的傅里叶红外光谱图Fig 3 FT-IR spectra of DMSNs-C18 and DMSNs-C16

图4 DMSNs-C18和DMSNs-C16的X射线衍射Fig 4 XRD spectra of DMSNs-C18 and DMSNs-C16

2.3 氮气吸脱附分析

图5为DMSNs-C18和DMSNs-C16的氮气吸附脱附等温线，两种纳米球吸附类型均为Ⅳ型，滞后环均为H3型。通常来说，Ⅳ型吸附存在中孔毛细凝聚作用，H3型属于平板狭缝结构、裂缝或楔形结构[23]。本实验制备所得DMSNs孔道结构均可视为纳米毛细管(图2a4, 2b4)，其直径由DMSNs中心向外逐渐增大，类似于倒三角的楔形结构。

图5 DMSNs-C18和DMSNs-C16的氮气吸脱附等温线Fig 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of DMSNs-C18 and DMSNs-C16

图6为DMSNs-C18和DMSNs-C16的孔径分布图。前者孔径主要集中在4.5、15、25 nm处，并且在1、9、11 nm处有少量分布。DMSNs-C16孔径主要集中在4.5、11、15 nm处，并且在1、9、25 nm处有少量分布。结合SEM和TEM不难理解，DMSNs-C18同DMSNs-C16相比，纳米球粒径较大，褶皱结构疏松且间距较宽，因此孔径分布差别巨大。DMSNs-C18和DMSNs-C16纳米球的比表面积十分接近，分别为408.752 m2/g和406.986 m2/g。但两者孔体积相差较大，分别为1.563和1.017 cm3/g。由图1可知，尽管DMSNs-C18褶皱结构较DMSNs-C16更为疏松，比表面积理论上相对较小。但DMSNs-C18粒径较DMSNs-C16更大，使得两者比表面积相近，大幅度增加了其孔体积。

图6 DMSNs-C18和DMSNs-C16的孔径分布Fig 6 Pore diameter distributions of DMSNs-C18 and DMSNs-C16

2.4 机理分析

介孔材料的应用主要受控于其孔道结构、孔径尺寸及孔容，孔径是评判介孔材料性能的重要指标[24]。调控DMSNs孔径大小通常包括两大策略，添加扩孔剂法和自身反应体系调控法(无扩孔剂法)。前者需要在某一特定反应体系加入空间位阻较大的有机试剂，如前所述的三甲苯[14]、月桂烯、乙酸苄酯、植物杀菌素等[17]；后者则体现在改变反应体系条件，如使用不同类型模板剂或助溶剂、改变反应体系的配比、调整反应时间或后处理方法等。针对DMSNs-Cn微乳液反应体系，Lee等人详细研究了助表面活性剂醇类的碳链长度以及有机相的极性大小对孔径的影响[16]。随着助表面活性剂由异丙醇变为丁醇和正戊醇(C3→C4→C5)，DMSNs褶皱间距和孔径均变大；当采用极性较环己烷大的甲苯为有机相时，DMSNs褶皱间距和孔径也均增大。作者将此现象归因于反应微乳液中有机相和表面活性剂的相亲性改变，导致微乳液结构变化。随着助表面活性剂的醇碳链增长或有机相极性增大，两者之间亲和性增强，导致有机相与表面活性剂相亲性减弱，进而减小微乳液面积。已有研究表明，DMSNs-C16褶皱结构来自于微乳液区域[16,25-26]，微乳液面积减小，褶皱数目减小。本文在保证助表面活性剂正戊醇及其他条件不变的情况下，使用不同碳链长度的模板剂。随着模板剂碳链的增长(C16C18)，表面活性剂憎水性增强，相互靠近几率降低，不利于微乳液的形成。同时，增长的碳链使得表面活性剂空间位阻增大，不利于其在微乳液界面的紧密排列。二者共同作用下, 使得微乳液面积随碳数增加而减小，表现为增大的孔径和褶皱间距，与已有报道一致[27-28]。

3 结 论

以超长碳链的溴代十八烷基三甲基溴化铵和长链的十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，均可成功制备具有相似化学组成和结构的单分散树枝状二氧化硅纳米球。但是，与十六烷基三甲基溴化铵反应产物DMSNs-C16相比，溴代十八烷基三甲基溴化铵反应产物DMSNs-C18的粒径和孔径明显增大。在相同合成条件下，随着模板剂碳链增加，憎水性增强，相互斥力增强，影响微乳液结构形成，最终形成结构差异。本实验采用的反应工艺简洁，产物重复性好，可实现大规模生产具有高比表面和大孔径的单分散树枝状状二氧化硅纳米球。