不同类型聚丙烯酰胺对微细石英颗粒的絮凝特性研究

张雪菲，闵凡飞，陈 军

(安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

石英是矿石中常见的脉石矿物[1，2]，对有用矿物的分选分离产生重要影响[3，4]。微细石英颗粒是煤炭湿法分选过程产生的高泥化煤泥水中主要矿物之一。微细颗粒在-10μm时会对沉降效果产生严重不利影响[5]，他们在体系中沉降速度小、重力作用弱，难以依靠自身重力进行沉降。煤泥水中微细石英等亲水性矿物表面强亲水，水分子容易在其表面形成弹性水化膜[6，7]，当颗粒相互靠近时，强烈的水化斥力使颗粒处于均匀分散状态致使其难以聚团沉降[8，9]。目前选煤厂主要通过添加聚丙烯酰胺(PAM)类絮凝剂来改善煤泥水的沉降效果，但不同类型PAM对煤泥水中微细石英颗粒絮凝沉降特性及机理的研究尚不深入。

目前国内外学者对石英的分选研究较多[10-13]，但对石英絮凝沉降方面研究较少。Feng等[14]用壳聚糖作絮凝剂对石英的沉降行为进行研究，石英在酸性范围内沉降速度较碱性时慢，当pH从9变为3时，壳聚糖在石英表面的吸附和解吸现象消失。PAM是一种目前常用的人工合成高分子絮凝剂，在煤泥水处理及工业废水处理方面应用广泛[15-17]。通过其支链所带官能团与颗粒表面发生吸附作用使颗粒形成小絮团，通过网捕作用将小絮团连接成大絮团最终沉降[18，19]。

根据国内外对絮凝沉降的研究，发现影响絮凝沉降的因素主要有药剂种类及用量、溶液pH值、矿浆浓度及动能输入等。Dollimore等[20]研究发现pH值影响黏土颗粒表面电荷并影响PAM与黏土颗粒结合方式最终影响絮体沉降体积大小。Francesca等[21]研究结果表明平均絮体尺寸随着矿浆浓度的增大而增大。Wang等[22]研究表明合适的剪切速率有助于絮体的形成，提高整个过程的处理效率。本文探索了药剂种类及用量、溶液化学性质及动能输入对不同类型PAM与微细石英颗粒絮凝沉降的影响规律，并初步探讨了絮凝机理，研究可以为微细矿物分选、煤泥水、选矿废水处理及新型药剂的设计研发提供参考。

1 试验部分

1.1 试验样品及药剂

试验用煤系石英原矿采自淮北矿区。由于原矿中含有C、Fe等杂质，需对样品预处理：将浓度为10%的HCl与浓度为98%的草酸(HOOC—COOH)按1∶1比例混合后与原矿按1∶1.5比例加热浸泡3h[23]，期间充分搅拌保证混合均匀，用去离子水反复冲洗至溶液呈中性。将处理后的样品用325目筛子进行湿法筛分，筛下物烘干备用，获得符合试验要求的-45μm粒度级样品。

试验选用非离子型、阴离子型和阳离子型PAM，每种类型分子量分别为800万、1000万、1200万，化学结构式如图1所示。依据《选煤厂絮凝剂性能试验方法》(GB/T 18712—2002)分别配成浓度为0.1%的PAM水溶液[24]。HOOC—COOH、HCl、NaOH均为分析纯试剂，用去离子水配成0.1mol/L的溶液，用于调节溶液pH值。

图1 不同类型聚丙烯酰胺分子结构

1.2 试验仪器

主要试验仪器：日本岛津SALD-7101激光粒度分析仪、日本岛津LabX XRD-6000 X-射线衍射仪、美国Colloidal Dynamics公司Zetaprobe zeta电位测定仪、PHSJ-3F pH计等。

1.3 试验方法

1.3.1 沉降试验

参照《选煤厂煤泥水自然沉降试验方法》(GB/T 26919—2011)[25]，取一定量微细石英颗粒样品用去离子水配成250mL悬浮液，加入一定量相应类型的PAM，在给定pH值下用磁力恒温搅拌器以一定转速搅拌指定时间，置入250mL量筒中上下翻转10次直至气泡消失，自然沉降8min，取底部125mL溶液过滤烘干测其质量。指标选用沉降产率即沉淀物中微细石英颗粒质量占沉降样品总质量的百分比和上清液浊度。

1.3.2 Zeta电位测量

采用Zetaprobe电位仪对不同条件下悬浮液进行Zeta电位测量，pH采用0.1mol/L的HCl和NaOH溶液进行调节。量取250mL不同条件下悬浮液样品，用Zetaprobe电位测定仪测量Zeta电位，每个样品循环测量3次，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 样品性质分析

2.1.1 样品粒度组成

采用SALD-7101激光粒度分析仪对所制备的石英颗粒样品进行粒度分析，结果如图2所示。由图2可知，所制备的石英颗粒样品d25=1.556μm，d50=3.755μm，d75=7.304μm，粒度范围符合试验要求，属于微细矿物颗粒。

2.1.2 样品XRD分析

采用LabX XRD-6000 X-射线衍射仪对所制备全粒级微细石英颗粒样品进行XRD分析，结果如图3所示。由图3可知，微细石英颗粒样品纯度较高，能够满足试验要求。

图2 石英样品激光粒度分析

图3 石英样品X射线衍射

2.2 药剂种类及用量对微细石英颗粒絮凝沉降的影响

不同药剂种类及用量对微细石英颗粒絮凝沉降和上清液浊度影响规律，如图4、图5所示。

由图4、5可知，随着药剂用量的增加，三种类型PAM作用下微细石英颗粒沉降产率均呈现先增大后减小的趋势，浊度均呈现先减小后增大的趋势。当药剂用量为300g/t时，微细石英颗粒的沉降产率出现峰值，浊度出现最低值，非离子型和阴离子型沉降产率均小于60%，阳离子型沉降产率高达99.4%；非离子型和阴离子型上清液浊度数值均大于8800，但阳离子型浊度值低至10，说明阳离子型絮凝沉降效果明显优于非离子型和阴离子型。当阳离子型PAM用量小于300g/t时，药剂不能与石英颗粒充分接触使得上清液浊度值较大，当药剂用量超过300g/t后会出现“挂壁”现象，上清液浊度值增加，且“挂壁”现象随着药剂用量的增大而显著。在同类絮凝剂中，非离子型在800万时效果较好，阴离子型和阳离子型在1200万时效果较好。

图4 药剂种类及用量对微细石英颗粒絮凝沉降的影响

图5 药剂种类及用量对微细石英颗粒上清液浊度的影响

随着药剂分子量的增加，分子链上带有较多的活性基团，致密的网状结构增加药剂与微细石英颗粒之间的相互作用进而使吸附量增加，故阴离子型在1200万时效果较好；但高分子量PAM分子链上存在大量的氢键，氢键之间的相互作用导致烷基链不能完全舒展，链上所带活性基团与微细石英颗粒接触几率较小，不易形成较大体积的絮团导致吸附量减少，对沉降效果产生不利影响，所以非离子型在800万时效果较好[26，27]。微细石英颗粒表面主要是Si-OH基团与阳离子型PAM表面的酰胺官能团(-NH2)形成氢键作用，将药剂吸附在颗粒表面，阴离子型和非离子型也通过-NH2与Si-OH之间的氢键作用，但由于带负电的微细石英颗粒表面和带负电的阴离子型药剂之间静电排斥，这种相互作用被削弱[28，29]。

2.3 pH值对微细石英颗粒絮凝沉降的影响

不同pH值对微细石英颗粒絮凝沉降和上清液浊度影响规律，如图6、图7所示。

图6 pH值对微细石英颗粒絮凝沉降的影响

图7 pH值对微细石英颗粒上清液浊度的影响

由图6、7可知，随着pH值的增大，沉降产率呈明显下降趋势，浊度呈明显上升趋势，pH值由5增加到9时，非离子型沉降产率最大降低4%，阴离子型沉降产率最大降低5%，阳离子型沉降产率最大降低0.4%，非离子型浊度增加1800，阴离子型浊度增加800，阳离子型浊度增加26，故pH值对阴离子型和非离子型的影响较大，对阳离子型的影响相对较小，结合实际选pH=5。pH增加一方面增大微细石英颗粒表面电负性，另一方面增大微细石英颗粒间静电斥力，非离子型和阴离子型药剂电性与微细石英颗粒表面电性相同，静电斥力使药剂不易在微细石英颗粒表面吸附且吸附作用与静电斥力二者不能相互抵消，故pH值对非离子型和阴离子型影响较大；而对于阳离子型药剂，由于其表面和微细石英颗粒表面带有相反电荷，药剂与微细石英颗粒之间吸附作用增强，吸附作用与静电斥力二者相互抵消使药剂更好地与微细石英颗粒相互作用，故pH值对阳离子型影响较小。

2.4 矿浆浓度对微细石英颗粒絮凝沉降的影响

不同矿浆浓度对微细石英颗粒絮凝沉降和上清液浊度的影响规律，如图8、图9所示。

图8 矿浆浓度对微细石英颗粒絮凝沉降的影响

图9 矿浆浓度对微细石英颗粒上清液浊度的影响

如图8、图9所示，随着矿浆浓度的增大，三种类型的PAM作用下微细石英颗粒的沉降产率及浊度值均有明显增大，当矿浆浓度超过40g/L时，产率呈下降趋势。可见矿浆浓度为40g/L时，微细石英颗粒絮凝沉降效果最好。

试验结果表明：矿浆浓度较小时，溶液中石英颗粒含量少，溶液浊度值较小，沉降产率值较低；增大矿浆浓度后，矿浆中微细石英颗粒含量增多，浊度值也随之增大，在相同条件下颗粒与药剂分子接触的机会增多，有利于药剂在微细石英颗粒表面吸附，沉降产率小幅提高。高浓度矿浆溶液与药剂作用后形成絮团较大，沉降过程中网捕作用较强，但过高浓度的矿浆溶液会使絮团体积过大，容易形成稳定的结构而不利于沉降，反而降低沉降产率，增大浊度值。说明适宜的矿浆浓度对微细石英颗粒絮凝沉降是十分重要的。

2.5 动能输入对微细石英颗粒絮凝沉降的影响

试验选取非离子型800万、阴离子型和阳离子型1200万三种类型PAM，考察不同搅拌强度和不同搅拌时间对微细石英颗粒絮凝沉降和上清液浊度的影响规律，如图10、图11所示。

图10 动能输入对微细石英颗粒絮凝沉降的影响

图11 动能输入对微细石英颗粒上清液浊度的影响

由图10、图11可知，动能输入对微细石英颗粒絮凝沉降及浊度的影响很小。一方面由于微细石英颗粒表面主要是Si-OH基团，在搅拌过程中破碎的几率相对较小且不会形成更细的颗粒，对颗粒表面性质影响较小；另一方面动能输入会改变药剂分子与微细石英颗粒表面Si-O键碰撞和接触的几率，综合选取搅拌时间为10min，搅拌速度为750r/min。

2.6 粒度对微细石英颗粒絮凝沉降的影响

粒度是影响絮凝沉降的重要因素之一，试验选取不同粒度级(75～45μm，45～25μm，25～13μm，13～2μm，2～1μm，-1μm)的样品，分别测定其d50，考察不同粒度对微细石英颗粒沉降产率和上清液浊度的影响规律，如图12、图13所示。

图12、图13表明，随着微细石英粒度级的增大，三种类型的PAM作用下微细石英颗粒的沉降产率都呈明显增大的趋势，浊度均呈减小趋势。非离子型和阴离子型沉降产率增幅较阳离子型明显，浊度减幅也较阳离子型明显，说明微细石英颗粒粒度越大，对非离子型和阴离子型影响大，而对阳离子型影响小。微细石英颗粒粒度越大，比表面积越小，相同药剂用量作用下沉降效果越好，同时粒度越大则颗粒本身的重力沉降作用越强，导致药剂作用前后微细石英颗粒沉降产率与粒度呈正比，浊度与粒度呈反比。微细石英颗粒粒度越细，比表面积越大，布朗运动越强，在水溶液中稳定分散，沉降效果差。

2.7 PAM对微细石英颗粒表面Zeta电位的影响

颗粒表面Zeta电位值是反映颗粒聚团与分散的重要参数之一，试验考察了药剂种类及药剂用量、溶液pH值对PAM作用下微细石英颗粒表面Zeta电位的影响规律，结果如图14、图15所示。

图12 粒度组成对微细石英颗粒絮凝沉降的影响

图13 粒度组成对微细石英颗粒上清液浊度的影响

图14 药剂种类和药剂用量对微细石英颗粒表面Zeta电位的影响

图15 pH值对微细石英颗粒表面Zeta电位的影响

微细石英纯矿物颗粒表面Zeta电位值约为-30mV左右[30]，如图14所示，随着药剂用量的增加，非离子型和阴离子型药剂作用后微细石英颗粒表面Zeta电位绝对值不断增大，且阴离子型药剂由于静电斥力作用强使微细石英颗粒表面Zeta电位绝对值增加幅度比非离子型要大，导致药剂难以在微细石英颗粒表面吸附，吸附量很低，结合图4、图5可以发现，非离子型和阴离子型药剂主要通过“网捕作用”使微细石英颗粒絮凝沉降，故沉降效果不理想，沉降产率值均小于60%；而阳离子型药剂加入后通过“电性中和”及“吸附架桥作用”与微细石英颗粒表面相互作用，降低微细石英颗粒表面Zeta电位绝对值。阳离子型药剂用量越多，在相同动能输入条件下溶液中药剂分子与微细石英颗粒接触机会增多，药剂在微细石英颗粒表面吸附量增多，降低微细石英颗粒表面电负性效果越好，沉降效果理想，沉降产率很高。

由图15可知，当pH由5增至11时，微细石英颗粒表面Zeta电位绝对值明显增大且在碱性条件下增加幅度比酸性条件下大，这说明强碱性条件下双电层厚度增加，恶化药剂在微细石英颗粒表面吸附，而弱酸性条件下双电层厚度压缩，有利于药剂在微细石英颗粒表面吸附。

3 结 论

1)不同类型PAM对微细石英颗粒絮凝沉降特性规律为：阳离子型>非离子型>阴离子型，且阳离子型明显优于其他类型。

2)PAM作用下微细石英颗粒沉降产率随药剂用量增大先增大后减小，浊度值先减小后增大；随着pH增大，沉降产率呈下降趋势，浊度呈上升趋势；矿浆浓度的增大，沉降产率先增大后减小，浊度呈增大趋势；微细石英颗粒粒度级越小，越不易沉降，沉降产率越低，浊度值随着粒度级的增大而减小。

3)阳离子型PAM能够降低微细石英颗粒表面Zeta电位绝对值，非离子型和阴离子型PAM增大微细石英颗粒表面Zeta电位绝对值；三种类型PAM对微细石英颗粒表面Zeta电位绝对值随着pH值的增大而增大。

4)阳离子型 PAM通过“电性中和”、“吸附架桥连接”和“网捕作用”三种方式实现微细石英的高效沉降；非离子型和阴离子型主要通过“网捕作用”实现微细石英颗粒的絮凝沉降。