电化学沉积制备高比电容铁钴复合硫化物超级电容材料*

吴路晶，刘晓彤，孙 怡，秦占斌，高 杰，高 筠

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210）

金属硫化物[1-3]是新兴的超级电容器材料，具有低成本、快速的传质速度和良好的稳定性，有助于快速的氧化还原反应和更高的比电容。二元金属硫化物由于具有更丰富的氧化还原反应，更好的电导率[4]，两种金属元素之间的协同作用和更高的比电容，因此，其化学性质比一元金属硫化物更好，电导率是一元金属硫化物的几到几十倍[5]。合成金属硫化物的大多数方法是水热和电化学沉积方法。而对二元金属硫化物的研究大多集中在过渡金属Ni、Mn和Co上，对铁的研究却很少。研究人员将视线放在更为感兴趣的 FeS2、Fe2O3和 FeCo2O4上[6-11]。研究表明，当用于超级电容器时，一元硫化铁的性能优于一元氧化铁。硫的引入可以产生比氧更柔性的结构，并且硫具有比氧更低的电负性，金属硫化物具有更快的氧化还原反应速率和更高的电子电导率[12]。以此同时二元氧化铁的性能明显优于一元氧化铁。现在二元铁氧化物的比电容已经很高，这进一步表明二元铁硫化物的性能会更高。在此基础上，我们研究了二元铁钴硫化物并探讨其电化学性能。

在本工作中，通过电化学沉积方法以泡沫镍为基材合成了铁钴复合硫化物。与水热法相比，电化学沉积时间更短，操作更方便[13]。泡沫镍是一种具有高电导率的多孔基材，近年来受到越来越多的关注[14]。当材料在镍泡沫上生长时，镍泡沫被用作承载材料并且不与材料发生反应的基材，不仅可以提供更多的活性位点来促进电解质离子的接近，而且没有粘合剂的材料也可以进一步改善超级电容器的性能[15-17]。FeSO4用作铁源，氯化钴用作钴源，Na2S2O3作为硫源。另外，铁和钴可变的化合价使得其更加活跃。金属之间的协同作用还增强了材料的电化学性能。因此，该材料具有高的比电容，具有广阔的发展前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂 FeSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、HCl、Na2S2O3、KOH，均采用分析纯试剂；实验过程采用三电极体系，将泡沫镍作为工作电极，将石墨棒作为对电极，将Ag/AgCl电极作为参比电极。泡沫镍用酸彻底清洗，以除去表面污染物。

实验采用CHI660E电化学工作站测量循环伏安图（CV），恒电流充放电（GCD）。采用X射线衍射仪（D/MAX 2500PC）对所得铁钴硫化物样品进行相组成分析。使用扫描电子显微镜（S-4800）表征其形态、微观结构和元素定性分析。

1.2 实验方法

用不同比例的 FeSO4、CoCl2·6H2O 和 Na2S2O3制备溶液。在超声波清洁器中超声处理20min以将其彻底混合。将工作电极泡沫镍，对电极石墨棒，参比电极Ag/AgCl电极，插入已配置的电解质中。使用电化学工作站（CHI660E）进行恒电位电解。将沉积的样品洗涤几次，并在真空干燥箱（GZX-9076MBE）中于60℃干燥2h。

2 结果与讨论

2.1 铁钴硫化物的化学和形态表征

用XRD表征样品的图案结构，分析X射线衍射图中衍射峰的强度和位置，并与标准相的衍射数据进行比较，确定样品的组成。图1是制得的铁钴硫化物材料的 XRD，显示 2θ=44.538°、51.907°和76.443°处的主要衍射峰，可以很好地指示为立方铁钴硫化物相（ICDD：00-029-0484）具有相同的Fm3m空间组。Co、Fe和S分别占据了电池中（4、2、2），（4、4、0）和（8、0、0）的原子位。

图1 铁钴硫化物的X射线图（XRD）Fig.1 X-ray pattern（XRD）pattern of the iron-cobalt sulfide

用SEM对样品的形貌和结构进行了表征。图2（a）中泡沫镍的SEM图表明，没有沉积物的泡沫镍具有三维网络结构，其表面光滑平整。这种结构有利于以高负载率负载催化剂，并在电极和电解质之间的界面处暴露更多的活性位点。图 2（b）、（c）和（d）分别显示了沉积3、5和7min的材料的图。样品均表现出三维片状结构。图2（b）显示了严重的团聚，因此，三维片状结构不太明显。图2（c）具有明显的三维片状结构，并且片状结构更具立体感，这种结构增加了材料的比表面积并促进了活性材料与电解质之间的接触，从而提高了电化学性能；图2（d）具有明显的三维片状结构，但该片状结构不是立体的。

图3 为在不同沉积电位下制备的材料的SEM图。其中，（a）、（b）、（c）和（d）分别是沉积样品的-0.4，-0.5，-0.6和-0.7V的SEM图。在不同沉积电位下制备的样品均显示三维片状结构。此外，在图3（a）、（b）和（d）的样品中观察到团聚，而在图 3（c）的样品更均匀。表明沉积电位会影响材料的均匀性。沉积电势为-0.5V制备的材料均匀具有相对较大的比表面积。

图3 不同沉积条件下制备的铁钴硫化物的SEM图Fig.3 SEM image of the iron-cobalt sulfides prepared at different deposition for（a）-0.4V,（b）-0.5V,（c）-0.6V and（d）-0.7V

2.2 铁钴硫化物的电化学性能

为了测试所制备的铁钴硫化物材料的电化学性能，在三电极系统中以2mol·L-1KOH水溶液为电解质测量CV和GCD。

图4 在不同沉积时间下制备的铁钴硫化物的（a）循环伏安图；（b）恒电流充放电曲线；（c）在不同电流密度下的比电容；（d）循环稳定性曲线Fig.4 （a）Cyclic voltammograms;（b）galvanostatic chargedischarge curves;（c）changes of specific capacity;（d）cycling stability curves,the iron-cobalt sulfide prepared at different deposition times

图4 （a）显示了在KOH溶液中以-0.5V的沉积电势和20mV·s-1的扫描速率在不同的沉积时间下制备的材料的循环伏安图。3个样品均观察到清晰的氧化还原峰，表明该材料具有赝电容性能。循环伏安图的积分面积用于表征比电容。通过计算，沉积5min的材料的最高比电容为2640F·g-1。图4（b）显示了在1A·g-1的电流密度下在不同沉积时间制备的材料的GCD曲线。在不同的沉积时间制备的材料都具有明显的充放电平台，这进一步证明了该材料通过赝电容来储存能量的。图4（c）给出了在3个不同的沉积时间，不同的电流密度下制备的样品的比电容曲线。从图中可以看出，沉积5min的材料具有最高的比电容。图4（d）显示了在1A·g-1的电流密度下样品在不同沉积时间的循环稳定性曲线。随着循环次数的增加，在不同沉积时间制备的材料的比电容均降低。在3个样品中，比电容保持率没有显着差异。经过1000次循环后，沉积5min的材料的比电容为初始值的56.1%。

图5显示了在不同沉积电位下制备的材料的电化学性质。

图5 在不同沉积电势下制备的铁钴硫化物的（a）循环伏安图；（b）恒电流充放电曲线；（c）在不同电流密度的比电容；（d）循环稳定性曲线Fig.5 （a）Cyclic voltammograms;（b）galvanostatic chargedischarge curves;（c）changes of specific capacity;（d）cycling stability curves,the iron-cobalt sulfide prepared at different deposition potentials

由图 5（a）可以看出，在 KOH 溶液（2mol·L-1）中在不同沉积电位下以20mV·s-1的扫描速率和5min的沉积时间制备的样品的循环伏安图。样品均具有良好的伪电容性能。根据曲线的积分面积，可以初步得出结论，在-0.6V电势下沉积的材料具有最大的比电容。图5（b）显示了在电流密度1A·g-1下在不同沉积电位下制备的材料的GCD曲线。曲线的形状还表明材料具有赝电容性能。图5（c）显示了在不同电流密度下在4种不同电势下沉积的材料的计算的比电容曲线。在-0.6V的电势下沉积的材料具有比其他材料更高的比电容，这与图5（a）的结果一致。图5（d）给出了在不同沉积电位下在1A·g-1的电流密度制备的材料的循环稳定性曲线。在-0.5V和-0.6V电位下制备的样品显示出比其他样品更好的循环稳定性。经过1000次循环后，比电容分别保持初始值的56.1%和54.9%。

图6示出了以不同试剂比例沉积的材料的电化学性质。

图6 在不同试剂比例下制备的铁钴硫化物的（a）循环伏安图；（b）恒电流充放电曲线；（c）在不同电流密度的比电容；（d）循环稳定性曲线Fig.6 （a）Cyclic voltammograms;（b）galvanostatic chargedischarge curves;（c）changes of specific capacity;（d）cycling stability curves,the iron-cobalt sulfide prepared at different reagent ratios

由图6（a）可见，在-0.6V的沉积电势下，在KOH溶液（2mol·L-1）中沉积时间为5min的情况下，使用不同试剂比例制备的材料的循环伏安图。样品均具有良好的法拉第赝电容性能。根据曲线的积分面积，可以初步得出结论，以试剂比例为1∶2∶2沉积的材料具有最大的比电容。图6（b）显示了在电流密度为1A·g-1的情况下在不同沉积电位下制备的材料的GCD曲线。图6（c）显示了在不同电流密度下以三种不同试剂比例沉积的材料的比电容曲线。以1∶2∶2的比例制备的材料的比电容高于其他比例的材料。图6（d）显示了在电流密度为1A·g-1时不同样品的循环稳定性曲线。铁、钴、硫的比例为1∶2∶2制备的样品的循环稳定性优于其他比例。经过1000次循环后，比电容保留初始值的54.9%。

基于上述对沉积电位、沉积时间和试剂比例的研究，获得了采用电化学沉积方法制备铁钴硫化物材料的最佳条件。铁钴复合硫化物在-0.6V的电位下沉积 5min，Fe-Co-S 试剂之比为 1∶2∶2，并对其材料进行了表征。图7显示了在最佳条件下沉积的铁钴硫化物的SEM图。使具有片状结构的样品在镍泡沫上垂直生长，并且该结构相对均匀。这种结构增加了材料的比表面积，从而具有更好的电化学性能[18]。

图7 在最佳条件下制备的铁钴硫化物的扫描电子显微镜（SEM）图Fig.7 Scanning electron microscopy（SEM）images of the iron-cobalt sulfide prepared under optimal conditions

图8 最佳条件下制备的铁钴硫化物（a）在不同扫描速率下的循环伏安图；（b）在不同电流密度下的恒电流充放电曲线Fig.8 （a）Cyclic voltammograms at different scan rates;（b）galvanostatic charge-discharge curves at different current densities,of the iron-cobalt sulfide prepared under optimal conditions

图8 （a）显示了在最佳条件下以不同扫描速率沉积的材料的循环伏安图。观察到明显的氧化还原峰，表明它可用作赝电容材料。图8（b）显示了在最佳条件下，不同电流密度下制备的材料的恒电流充放电曲线。在电流密度为1A·g-1下的比电容达到2802F·g-1。

3 结论

采用电化学沉积法在泡沫镍上制备了铁钴复合硫化物。通过研究沉积时间，沉积时间会影响材料的均匀性，并且沉积5min时的材料的比电容最大。沉积电势会影响材料的团聚，并且材料在-0.6V的电势下具有均匀的结构。试剂的比例会影响材料的循环稳定性，并且试剂中Fe-Co-S的比例为1∶2∶2时会更稳定。研究可得材料的最佳制备条件：沉积时间为5min，沉积电位为-0.6V，铁、钴与硫的试剂比为1∶2∶2。在电流密度为1A·g-1下进行恒流充放电，比电容达到2802F·g-1，经过1000次循环后，比电容保留率为54.9%。铁钴复合硫化物的优异电化学性能表明，其在储能装置中具有广阔的前景。