超声雾化-ICP-OES法测定铀矿尾渣中低含量的铀和钍*
2020-06-30成景特黄雯孝
解 原 ，黄 浩 ，成景特 ，黄雯孝
（1.广东省矿产应用研究所，广东 韶关 512026；2.自然资源部放射性与稀有稀散矿产重点实验室，广东 韶关 512026；3.广东省放射性与三稀资源利用重点实验室，广东 韶关 512026）
铀是原子能工业的重要原料，我国铀矿山分布于15个省市，30多个地县境[1]，在铀矿采冶过程中产生的尾矿废渣分布较广，在长期日晒雨淋下，其中的有毒有害物质对环境污染严重，因此，铀矿尾渣中各元素特别是有害元素含量的检测十分必要。目前，铀矿尾渣成分检测有ICP-AES法[2]、原子荧光法[3]、同位素稀释质谱法[4]、γ能谱法[5]等。铀矿尾渣中U、Th的含量一般低于0.02%，特别是Th的含量可低至0.000X%，但如何同时准确快速检测其中的U、Th含量，公开报道极少。
超声雾化进样技术是一种雾化效率高，可明显提升检测灵敏度的有潜力的进样技术[6]，本文研究在传统ICP-OES基础上，将超声雾化器与ICP-OES联用，以提高U、Th检测的灵敏度。实验表明，在U检测结果均良好的情况下，超声雾化-ICP-OES对铀矿尾渣中超低含量Th的测定，与普通气动雾化进样ICP-OES检测相比，效果更好。
1 实验部分
1.1 仪器和工作条件
5110型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Agilent公司），RF功率1.2kW，雾化气流量0.70L·min-1,等离子体气流量12L·min-1,辅助气流量1.0L·min-1，泵速为 12r·min-1，稳定时间为 25s；U-5000AT+ 型超声雾化器（美国Teledyne CETAC公司），加热器设定温度140℃,冷却器设定温度5℃，载气量0.60L·min-1。
1.2 主要试剂
U、Th标准溶液（国家标准物质中心提供），质量浓度均为1000mg·L-1，配制标准曲线时依次稀释为0.00、0.10、0.25、0.50、1.00mg·L-1的系列浓度溶液，介质与母液相同；Al、K、Na、Ca、Mg、Fe 单元素溶液（自配），质量浓度均为400mg·L-1，做干扰试验用。HCl、HNO3、HF、HClO4均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司生产。实验用水为电阻＞18MΩ的高纯水。
1.3 实验方法
准确称取待测样品0.1g（精确到0.0001g），置于30mL聚四氟乙烯坩埚中，以少许水润湿后依次加入HCl 3mL、HNO31mL、HF 3mL、HClO41.0mL，于低温电热板上加热溶解至浓白烟冒尽，取下冷却。向坩埚中加入纯水5mL、HNO32.5mL，继续在电热板上加热至微沸2min后使溶液变为清亮，取下冷却。将冷却液转移至50mL容量瓶中，摇匀，依相同方法同时做试剂空白。空白与待测溶液在选定仪器工作条件下测量。
2 结果与讨论
2.1 样品溶解方法的选择
铀矿尾渣的主要成分是SiO2，含量在60%～90%，一部分铀、钍会赋存于稳定的硅酸盐晶格中，因此必须加入HF溶解SiO2。HCl和HNO3按3∶1的比例加入，是为了形成王水，更利于尾渣中的重金属元素的溶解。HClO4的加入一方面是增强溶解体系的氧化性，促进溶解；另一方面是冒烟赶去溶液中多余的HF，减少测量时对仪器矩管的腐蚀。最后以HNO3溶液煮沸提取，一方面使待测溶液的介质与标准溶液相同，另一方面选择2.5mL的加入量是因为2%～5%左右的HNO3介质是相当适合ICP测试的溶液介质。
2.2 分析谱线的选择
以选择干扰小、灵敏度高的谱线为原则，根据待测液中 Al、K、Na、Ca、Fe 元素含量相对较高的特点，利用仪器自带的谱线检查功能，检查U、Th分析谱线受这些元素干扰的情况。经过比对，试验选择的谱线为U 409.013nm和Th 401.913nm。
2.3 仪器工作条件的优化
在普通气动雾化进样情况下，ICP同时测定多元素时工作条件的优化曾是主要的研究内容，但随着仪器技术的发展和研究工作的深入，最优化每个元素的检测参数（如RF功率、等离子体气流量等）已无必要，选择仪器给出的折中条件既合适又方便。在超声雾化进样条件下，由于进样效率比气动雾化提高了一个数量级，产生的大量气溶胶过多的被载入等离子体会引起等离子体温度降低甚至熄火，故载气流量必须恰当。另外超声雾化设备有加热器和冷凝器，增加了气溶胶在进样系统内的停留时间，产生的记忆效应较大，故为了减少记忆效应，进样后冲洗时间必须恰当。
图1 载气流量对谱线强度的影响Fig.1 Effect of flowing capacity for carrying gas on the intensity of spectra line
由图1可知，谱线强度随载气流量增大先增后减，在载气流量为0.60L·min-1时，谱线强度最大，故选择载气流量为0.60L·min-1。
图2 冲洗时间对记忆时间的影响Fig.2 Effect of time of washing on memory effect
由图2可知，冲洗时间越长，记忆时间越小，冲洗时间在70～90s时，记忆时间基本稳定且较小，故选择冲洗时间为80s。
2.4 工作曲线
对配制的 U、Th 浓度为 0.00、0.10、0.25、0.50、1.00mg·L-1的系列溶液在选定仪器条件下进行测定，浓度值为横坐标，发射强度值为纵坐标绘制工作曲线。计算得到U的工作曲线为y=5812.49x+10.01（R=0.9995），Th的工作曲线为 y=10517.51x+35.72（R=0.9996）。
2.5 干扰及校正
因铀矿尾渣中主含量的SiO2已在溶样时挥发除去，所以测量U、Th时的干扰主要来自次含量元素 Al、K、Na、Ca、Mg、Fe。实验设计分别向 400mg·L-1的 Al、K、Na、Ca、Mg、Fe 溶液中加入适量 U、Th 标准溶液，使每种元素在浓度为400mg·L-1时，U、Th浓度均为0.5mg·L-1，在仪器选定条件下分别测量U、Th的实际含量，结果见表1。
表1 共存元素对U、Th的干扰情况Tab.1 Interference of coexisting elements on U and Th
由表1可以看出，共存离子单元素浓度在400mg·L-1时（实际铀矿尾渣制备的待测溶液中远小于该浓度），U、Th的相对误差＜2%，共存元素的干扰可以忽略。
2.6 方法的检出限
在普通气动雾化进样和超声雾化进样两种情况下，分别以11次测定空白溶液的标准偏差的3倍对应的浓度值作为待测元素的检出限，结果见表2。
表2 元素的检出限Tab.2 Detection limits for analyzed elements
实验表明，超声雾化进样检出限低于气动雾化进样的检出限1个数量级。
2.7 方法的准确度和精密度
选择铀矿石尾渣成分分析标准物质GBW04123和GBW04126，按操作手续进行样品分解，在气动和超声两种雾化进样模式下，分别进行样品的11次平行测定，结果见表3。
表3 方法的准确度与精密度Tab.3 Accuracy and precision
实验表明，对含量相对较高的U，两种进样模式下均能得到较好的准确度和精密度；对于含量更低的Th，气动雾化测量的RE和RSD已达50.00%和11.53%，而超声雾化RE和RSD仅为7.69%和1.89%，超声雾化进样无论是准确度还是精密度都远远好于气动雾化进样。
3 结论
本文建立的铀矿石尾渣中低含量U、Th的超声雾化-ICP-OES检测方法，具有检出限低、检测结果准确度和精密度好的特点。该检测方法操作简便，分析快速，检测设备普通且价格适中。该检测方法的建立也为其它类似尾矿废渣中多元素的检测提供了参考。
