低温等离子体脱硝技术研究进展

2020-06-30杨建成袁世磊沈伯雄王诗宁

科学技术与工程 2020年15期

杨建成，袁世磊，沈伯雄*，张芹，王诗宁

(1.河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401；2.天津市清洁能源利用与污染物控制重点实验室，天津 300401)

化石燃料燃烧产生的氮氧化物(NOx)是城市大气污染的主要来源之一，是导致酸雨、光化学烟雾、水质恶化以及引发呼吸系统及心血管疾病的重要因素[1]，严重危害了自然环境与人类的健康。目前，为了控制氮氧化物的排放，已开发出多种后处理技术，如选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、选择性催化氧化(SCO)和催化分解等[2]。这些传统技术的应用均已取得了较理想的NOx脱除效果，但是仍然存在一些局限性，如工艺复杂、能耗较高、有害副产物较多和催化剂的高成本与较高的活性温度需求等。近年来，低温等离子体技术(NTP)因其投资少、占地小、能耗低、易操作和二次污染物少等优点，被广泛应用于染料废水、有机挥发性气体(VOCs)、H2S和NOx等污染物的脱除工艺中[3- 6]，其最显著的特点是能够在大气压力和室温下诱导各种化学反应的进行，是国际上公认的具有良好应用前景与市场潜力的污染物脱除技术[7]。

为此，对NTP技术在氮氧化物脱除工艺中的应用进行了综述，主要包括NTP在脱除工作中的各种参与方式和作用机理，以及影响其作用效果的多种因素，如放电方式、反应器结构、运行参数、反应气氛和反应助剂等。旨在帮助认识低温等离子体参与脱除氮氧化物技术的发展现状，并对该技术今后的研究方向进行展望。

1 等离子体介绍及应用

1.1 低温等离子体

等离子体是通过气体放电方式将电极间的气体电离，产生电子、离子、自由基等带电粒子和部分中性粒子，并且在宏观上呈准中性的导电性流体[8]。根据粒子温度，等离子体可被划分为热力学平衡等离子体和非热力学平衡等离子体，目前研究最多的是非热力学平衡等离子体又称低温等离子体。一方面，低温等离子体电子温度可达10 000 K以上，能量足够使反应物分子激发、离解和电离；另一方面，其离子和气体温度接近常温，这就使它可以在较低温度下同时具有较高的电子能量来参与化学反应。目前，在常温常压下可产生低温等离子体的气体放电方式只有介质阻挡放电和电晕放电，这两种同时也是在氮氧化物脱除领域研究及应用最多的放电方式[9-10]，其反应器结构如图1、图2所示。

图1 双介质阻挡放电等离子体反应器Fig.1 Double layer dielectric barrier discharges plasma reactor

图2 电晕放电等离子体反应器Fig.2 Corona discharge plasma reactor

1.2 NTP脱硝方式

1.2.1 NTP单独作用

低温等离子体技术可以单独应用在氮氧化物脱除工艺中，此时氮氧化物在低温等离子体中的转化过程同时存在氧化与还原两种途径。具体表现为，由高能电子碰撞激发所产生的大量N、O、O3等活性基团，在一定条件下会使NO发生还原反应生成N2或是被氧化为NO2，其主要反应机理会因不同的反应环境而有所差异。Chen等[9]使用傅里叶红外光谱(FTIR)研究了低温等离子体脱除NO的反应途径和作用机理，发现NO的脱除是依靠N和O自由基的共同作用，且以O自由基为主，同时，还原途径的比例随O2的增加迅速下降。Guan等[10]通过在低温等离子体反应器中添加氨基助剂，形成还原性气氛，从而将氮氧化物还原为N2。张居兵等[11]建立了等离子体氧化NO耦合湿式氨法脱硫脱硝的试验装置，将NO、SO2、N2、CO2以及空气按一定比例混合通入等离子体反应器，氧化后利用氨水吸收脱除，其脱硫脱硝效率分别达到了99.6%和69.4%。

单独的低温等离子体技术可以有效地对氮氧化物进行氧化还原脱除，但因其单独作用所需能耗较大，限制了该技术的广泛使用。因此，为避免以上不足，大量研究将低温等离子体技术与催化脱除技术结合应用于氮氧化物脱除工艺中，既实现了较高的脱除效率，同时还具有能耗低、有害副产物少和适用性强等优势。

1.2.2 NTP协同催化

低温等离子体协同催化技术可以在实现低能耗及高适用性的同时达到更优异的脱除效果，其协同方式主要分为一段式(PDC)和两段式(PFC)，系统结构如图3所示。一段式结构采用将催化剂填充到等离子体放电空间内，使得放电空间产生的新稳态物种和催化剂表面附近的激发态短寿命活性粒子共同参与脱除反应；而两段式结构则是将等离子体反应器安置在催化系统之前，因为气体放电产生的激发态物种进入催化系统前已经失活，所以其主要参与催化反应的仅有等离子体处理后生成的新稳态物质。同时，大量学者研究发现在一段式协同方式中，高能活性粒子会轰击催化剂表面的原子或基团，增加催化剂的比表面积，丰富催化剂的晶体结构，使其具有更多的空穴，大大增加了催化剂表面的活性位点，从而增强催化剂的表面活性，增强其对污染物的吸附能力[12-15]。Peng等[16]在低温等离子体协同竹炭催化脱除NO的研究中，使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、比表面积分析(BET)和X射线光电子能谱分析(XPS)对吸附剂进行表征，发现经等离子体处理后的竹炭含有大量空穴和更大的比表面积，并引入了氧官能团。陈刚等[17]采用介质阻挡放电协同CuZSM-5脱除氮氧化物的方式研究了一段法和两段法对脱除效果的影响，其研究发现，CuZSM-5催化剂在一段法中可同时利用新稳态物种和激发态短寿命物种，从而产生比两段法更高的协同效应。Li等[18]针对一段式与两段式中Pt/Ba/Al2O3催化剂对氮氧化物吸附储存能力(NSC)促进作用的研究表明，在温度为100～300 ℃时，一段式协同作用使Pt/Ba/Al2O3催化剂的NSC提升了25%～91%，而两段式的提升作用仅为0.5%～50%。陈波等[19]的研究也表明，催化剂位于NTP内部，比位于NTP之后能获得更好的处理效果。尽管一段式的效果要优于两段式，但两段式也有其独特的使用特点。Chen等[20]使用两段式协同方式，在低温等离子体反应器中通过调节输入电压来控制NO2/NO的比例为1，从而在第二段中实现快速SCR反应。此外，Zhang等[21]设计了等离子体协同氮氧化物储存还原技术(NSR)系统，发现低温等离子体的引入不仅提升了催化剂对氮氧化物的储存能力，而且促进了氮氧化物的还原脱除过程。Pan等[22]在C3H8-SCR系统中引入低温等离子体技术，产生大量高能活性粒子参与反应，帮助增强催化剂活性及抗硫、抗水性，并降低了反应温度，同时还提升了脱除效率。Yu等[23]在传统一段式结构的基础上做了改进，分别在吸附和放电分解阶段之后进行氮气吹扫，相较于传统的直接混合放电分解方式，提升了近10%的NOx脱除效率。

图3 两种等离子体协同催化系统示意图Fig.3 Schematic overview of two plasma-catalyst hybrid configuration-plasma configuration

就研究内容而言，中外学者针对低温等离子体与催化剂的协同效果研究较多，可以说NTP协同催化处理氮氧化物是目前主流的发展方向。因此，为了实现氮氧化物脱除工作的简洁、高效与低成本运行，研究等离子体协同催化技术的各种影响因素，并对协同系统做出优化设计成为了目前等离子体技术发展的主要方向。

2 影响因素

影响低温等离子体协同催化脱硝的因素有气体放电方式、等离子体反应器结构、工作参数、反应气氛及应用的助剂和催化剂种类等。目前最常用的等离子体产生方式有电子束法、电晕放电和介质阻挡放电(DBD)，由于它们产生高能电子的方法不同，造成了其不同的有效性和经济性。不同的工作参数，如放电电压、脉冲频率、气流速度及工作温度等都会直接影响系统的脱除效率。例如，更高的能量密度可产生更多的高能粒子和自由基，促进反应进行；气流速度控制着反应器的停留时间，进而影响自由基参与反应的程度。在协同系统中加入不同的助剂，或是应用不同种类的催化剂也都影响着脱除效果。近年来，大量学者针对这些影响因素做了全面的研究，以期得到最理想的系统结构与运行参数，将等离子体协同催化技术从实验研究带向工业应用。

2.1 放电方式及反应器结构的影响

早期，Kawamura等[24]使用电子束法进行氮氧化物脱除实验，通过高压电子枪产生高能电子，从而将气体电离产生低温等离子体参与脱除反应，实现了高达95%的NOx脱除率。但由于电子束法的能源利用率较低，低温等离子体发生装置的成本高昂、维护困难等弊端，使得电子束法并没有得到广泛的研究与应用。

脉冲电晕放电法与电子束法相似，采用脉冲高压电源来代替高压电子枪产生高能电子，使其相对于电子束法具有成本低、结构简单的特点，应用也较为广泛。Dong等[25]利用电晕放电等离子体反应器对NO/SO2进行联合脱除，在一定条件下对NO和SO2的脱除效率达到了85%和98%。Xie等[26]针对脉冲电晕放电反应器结构对氮氧化物脱除影响的研究发现，正直流放电的能量效率是负直流放电的三倍，对NO的氧化率可达80%；在一定的外加电压下，增加反应器的刺数或齿片数可促进等离子体反应器的能量输入；减小放电间隙可以产生更大的电流，从而生成更多的O3以促进氮氧化物的氧化和脱除。

DBD是在电极之间加入绝缘介质的一种放电方式，其结构简单、能源利用率高且对能量密度的控制更容易，所以使用DBD反应器参与协同催化的研究最为普遍。Talebizadeh等[27]针对DBD反应器电极形状对脱除效率影响的研究发现，使用螺纹电极的效果要明显优于杆状电极，因为螺纹增加了反应堆的尖角，从而产生了更高的放电电流，并且在螺纹宽度为1 mm时能够有效地提升反应物的停留时间，增加微放电次数，进而使NOx的转化率增大。同时，Anaghizi等[28]的研究也发现，虽然脱除效率随杆状电极直径增大而增大，但螺纹电极的脱除效率明显更高，且能耗更低。此外，关志成等[29]使用DBD反应器研究了填充床式反应器中填料表面形态对NOx脱除的影响情况，结果发现在相同能量密度下，玻璃球填料比表面积越大，氮氧化物脱除效率越高，且能量利用率越高。高旭东等[30]针对气体间隙对介质阻挡放电脱除氮氧化物的影响进行了研究，发现改变间隙距离基本不影响脱除氮氧化物的能耗，因此可以适当提高间隙距离，以提升设备处理能力，并简化工艺，降低投资成本。

这3种放电方式中，介质阻挡放电法与电子束法和脉冲电晕放电法相比，能耗更低、结构更简单，且发展更为成熟，但其经济性与实用性仍未达到可以普遍应用于实际工程的水平。因此，需要更进一步明确该技术的各项影响因素，为实现其广泛的工业应用提供基础。

2.2 运行参数的影响

通过研究不同运行工况下的脱除效果，得出一定的运行规律和最优参数，可以实现脱除效率与能量利用率的最大化。大量学者对能量参数、气流速度及反应温度对工作效率的影响进行了研究，得到了不同工作环境下的运行规律和最优参数。

2.2.1 能量密度

能量密度是影响低温等离子体脱硝效果的重要因素，通过提升能量密度可以产生更多的高能电子和活性基体，进而增强活性粒子与氮氧化物的有效碰撞，提高氮氧化物的转化效率。能量密度可以定义为[31]

(1)

式(1)中：E为能量密度，J/L；P为放电过程的注入功率，W；Q为排气流量，L/s。

张琳等[31]基于介质阻挡放电理论设计了低温等离子体发生器，研究了反应器工作电压随能量密度的变化关系，实验结果表明，在相同频率作用下，能量密度随着工作电压的升高而增加。蔡忆昔等[32]在低温等离子体协同催化技术脱除NOx的研究中发现，随着能量密度的增加，NO向NO2的转化率升高，且在放电频率为14.0 kHz，能量密度大于80 J/L时，NO和NO2开始相互转化。Cui等[33]采用低温等离子体协同催化脱除SO2和NO，结果表明能量密度在30～250 J/L逐渐提升时，污染物的脱除效率也随之增大。于琴琴等[34]的研究也发现NOx转化率随能量密度提升而增大，但其存在一个最优值。因为随电压升高活性粒子数量增加，促进NO转化反应，但NO总量不变，所以达到一定值后继续提升电压，NO转化效率变化不明显。陈明功等[35]采用等离子体协同改性凹凸棒石催化脱除氮氧化物的研究发现，当输入电压大于30 kV后，氮氧化物脱除效率随等离子体反应器输入电压升高而增加。Li等[18]利用DBD反应器辅助催化吸附氮氧化物的研究表明，NO的氧化率随能量密度的增大而增加，进而提升了催化剂对氮氧化物的吸附储存能力。

2.2.2 停留时间

改变废气的气流速度会影气体组分在反应区域的停留时间，停留时间的延长可以提升活性粒子与反应气体的有效碰撞概率，进而使低温等离子体反应器产生的活性基团与污染物气体分子之间的反应更充分，增强脱除效果。Adnan等[36]使用DBD反应器处理模拟废气HC、NOx、CO和CO2的研究发现，在废气流量为1 L/s时的脱除效率较为理想，但当流速大于1 L/s后，由于废气停留时间缩短，导致脱除效率逐渐降低。Wang等[37]、Talebizadeh等[38]、He等[39]研究也表明，可以通过增加停留时间来提升脱除效率。但停留时间不宜过长。Zhang等[40]在针对DBD反应器脱除氮氧化物时的副产物研究中发现，较长的接触时间虽然可以使脱除反应更充分，但同时也增加了副产物的生成概率。

2.2.3 反应温度

温度对等离子体的影响较小，但是在低温等离子体协同催化的反应系统中，温度对催化剂活性的影响不可忽略，温度过低、过高可能会导致催化剂无活性或失去活性[41]。Zhang等[42]在Pd/Co/Ba/Al催化剂基础上引入低温等离子体技术，在低温范围内(150～350 ℃)，实现了NO向N2高达99%的转化率。Bröer等[43]的实验研究表明，在工作温度低于140 ℃时，单独使用催化剂对氮氧化物的脱除效果几乎为零；但在使用了低温等离子体协同催化时，氮氧化物的脱除效率可达70%。这是因为低温等离子体产生的高能粒子会为反应提供能量，间接降低反应的活化能，从而降低催化剂的活性温度。

2.3 烟气成分的影响

在气体放电过程中，不同的烟气成分会产生不同种类的自由基和活性粒子，对氮氧化物脱除反应的影响也各有差异。因此，在低温等离子体脱硝系统中，烟气成分及气体浓度也是对脱除效率存在影响的重要因素。

2.3.1 H2O的影响

在有水蒸气参与的反应中，高能粒子轰击H2O分子可产生O、·HO和HO2等强氧化性活性基团，强氧化性粒子的加入会进一步促进NO氧化反应的进行。Guan等[10]在使用低温等离子体脱除NOx的研究中发现，H2O的添加可以提升氮氧化物的脱除效率。刘文正等[44]基于大气压空气辉光放电等离子体技术处理烟气的研究发现，少量的水分可以增加NO的氧化率，使NOx的脱除率得到明显提升。但由于水分子是电负性气体，会吸附电子，降低平均电子密度和电子能量，所以过高的水蒸气浓度会降低氮氧化物的脱除效率。此外，Pan等[22]使用低温等离子体协同C3H8-SCR系统脱除氮氧化物的研究发现，低温等离子体的引入不仅增强了催化剂的抗硫性和抗水性，而且少量增加水蒸气浓度甚至可以提升氮氧化物的脱除效率。但是，在有催化剂参与的脱除系统中，H2O与NOx之间存在竞争吸附，水蒸气浓度过高会导致竞争吸附带来的负面效应超过H2O电离产生的活性自由基所带来的正面效应[45]。

2.3.2 O2的影响

O2可以被低温等离子体反应器电离生成O3和O活性粒子参与NO的氧化反应，从而提升NO的转化率。庄凤芝等[46]使用DBD反应器研究了低温等离子体作用下O2对NO氧化转化的影响，研究发现O2浓度的增加可以生成更多的O和O3，进而提升了NO向NO2的转化率。李小华等[47]的研究发现，O2作为电负性气体，具有较强的电子吸附能力，从而抑制了N2的解离，减少N原子生成，促进NO氧化，并抑制了NOx的还原。但是李华等[48]针对不同氧气浓度下NO的转化效率的研究发现，氧气浓度在1%～5%时，NO的转化率均在92%以上，而当氧气浓度提升至9.2%后，转化率降低到3%，这是因为过量的O活性粒子会与N2分解后的N原子反应生成NO，从而显示出较低的NO转化率。

2.3.3 SO2的影响

实际烟气中必然存在大量SO2气体，因此在低温等离子体处理烟气的实验研究中必须考虑SO2对脱硝效率的影响。Xie等[49]的研究表明，在低温等离子体反应器中SO2与H2O反应可以生成H+、SO32-和HSO32-离子，这些离子可与NO2反应将其脱除，促进了脱硝效率。张居兵等[11]针对SO2初始浓度对脱硫脱硝效率影响的研究发现，脱硝效率随SO2初始浓度的增大呈现出先增后减的趋势，从等离子体氧化NO的角度分析该现象可以发现，由于SO2的存在对NO的氧化有抑制作用，所以过高的SO2初始浓度，会使其对NOx吸收的抑制作用超过促进作用，进而使脱硝效率逐渐降低。

2.4 添加剂的影响

为提升氮氧化物的脱除效率，在低温等离子体脱硝系统中添加NH3或HC类助剂，可生成多种活性基团，进而有效促进氧化还原反应的进行。刘辉等[50]在使用低温等离子体脱除汽车尾气中NOx的实验中，分别添加甲烷和乙烯作为还原剂，实验结果显示两种还原剂的脱除效果随电压变化趋势一致，但由于二者的预处理产物不同，所以乙烯的脱除效果要优于甲烷。朱翔宇等[51]利用DBD反应器联合Ag/Al2O3催化剂进行烟气脱硝的实验结果发现，在相同条件下，C2H4的添加能够明显提升NO的脱除率，且脱除率随C2H4浓度升高而增加。李小华等[52]结合发射光谱诊断法研究了C3H6对低温等离子体转化C3H6/NO/N2气氛中NO的影响，结果表明C3H6的引入会使N2第二正带系和NO-γ带的发射光谱强度降低，产生CN自由基的激发跃迁谱线，进而使NO的化学反应机制受到影响，而且在相同放电功率下，随着C3H6初始浓度升高，NOx转化率和N2O浓度升高、NO2浓度降低。此外，Dors等[53]研究发现低温等离子体协同V2O5/TiO2催化剂在室温条件且有氨存在情况下NOx脱除效果明显好于无氨的情况，且能耗也大幅度降低。汪宗御等[54]采用DBD反应器对模拟柴油机尾气进行了脱硝实验，研究发现在低能量密度时，加入NH3能够提升脱硝性能，且在同时加入H2O和NH3时，能够产生一定的协同效应，进而提升脱硝率。Guan等[10]对比了NH3和N2H4添加剂对低温等离子体脱除氮氧化物的影响作用，结果表明两种添加剂都可以促进NOx向N2的转化，但N2H4的提升效果更强。

2.5 催化剂的影响

单独使用低温等离子体技术虽然能够有效转化氮氧化物，但能耗过高且无法彻底脱除有害气体，因此大量研究将低温等离子体与催化技术结合，以实现高效节能的氮氧化物脱除工作。因催化剂的种类繁多，性能特点各有不同，所以低温等离子体协同催化效率也会因选用的催化剂不同而存在差异。

王攀等[55]以介质阻挡放电理论为基础，协同Na-Rh/γ-Al2O3负载型催化剂，建立了低温等离子体辅助催化系统，对柴油机尾气中NOx的转化率最高可达81.5%。Li等[56]对比研究了碳分子筛(CMS)、13X和γ-Al2O3三种催化剂与低温等离子体协同吸附氮氧化物的效率，结果显示CMS的协同吸附效率最高，且将Cu负载在碳分子筛上可以进一步提升吸附效率，15% Cu-CMS与等离子体协同处理30 min后，对NOx的吸附效率可达96.2%。Wang等[57]采用Yoon-Nelson模型对低温等离子体协同γ-Al2O3吸附NO过程进行了动力学分析，研究认为NTP能够促进NO向NO2的转化和吸附物表面的氧化反应，从而使γ-Al2O3具有极好的吸附能力。Tang等[58]在环境温度下使用DBD反应器协同NaY沸石对NOx进行循环吸附解吸分解(ADD)脱除实验，实现了高达99%的脱除效率。随后，李东等[59]用不同浓度的Cu、Ce和La与NaY分子筛进行离子交换，对比研究不同改性条件下等离子体协同分解NOx的性能，发现改性后的催化剂可以在更低的放电电压下实现更高的转化率。Peng等[60]的研究发现，低温等离子体协同La0.8K0.2Cu0.05Mn0.95O3催化剂脱除氮氧化物的脱除率可达72.2%，远高于等离子体单独作用时43.5%的脱除率。He等[39]在低温等离子体协同催化脱除汽车发动机尾气的实验中，分别选用La0.8K0.2MnOx/5A、La0.8K0.2MnOx/γ-Al2O3、La0.9K0.1CoOx/5A和La0.9K0.1CoOx/γ-Al2O3参与脱除反应，对比发现使用La0.9K0.1CoOx/5A时的脱除效率最高，在能量密度为1 400 J/L时，NOx的脱除效率可达85%。Gong等[61]使用一种高性能的金属有机骨架化合物(MOFs)材料CuBTC协同低温等离子体技术进行脱硝，实现了高达97.87%的NO脱除效率，脱硝效率相比于单独的催化脱除和NTP脱除分别提升了76.77%和64.43%。

3 工业应用

低温等离子体技术作为一种低成本、易操作、适用性强的污染物脱除手段，至今已被应用于许多大型工业设备中，并在多污染物联合脱除领域取得了优异的成果。电子束法是最早被引入工业废气脱除系统的低温等离子体放电方式，1997年在成都热电厂建立了第一台使用电子束氨法烟气脱硫脱硝的示范性设备，该设备的烟气处理量为300 000 Nm3/h，但由于其主要是用于脱硫工作，所以在实际运行中对SO2和NOx的脱除效率分别为86.8%和17.6%[62]。除此之外，应用电子束氨法烟气脱硫脱硝系统的还有波兰莫札尼电厂、日本名古屋电厂和北京京丰电厂[7]，但由于电子束法存在成本大、能耗高、维修难等缺点，使得该技术的发展受到了限制。为避免这些弊端，结构简单且成本、能耗更低的脉冲电晕放电方式被广泛发展应用于工业脱硫脱硝设备中。四川绵阳科学城热电厂采用脉冲电晕等离子体烟气脱硫脱硝装置进行废气处理，其废气处理量最高可达20 000 Nm3/h，且在能耗低于5 (W·h)/Nm3时，SO2和NOx的脱除率分别可达85%和50%以上[63]。除此之外，还有应用于电催化氧化(ECO)技术的介质阻挡放电方式，该方法可同时脱除燃煤烟气中的SO2、NOx、PM2.5和Hg。具有代表性的是R.E. Burger发电站建造的50 MW的ECO系统，在其测试期间，对SO2、NOx和Hg的脱除效率分别达到了98%、90%和85%，该系统与相同污染物脱除量的装置同比可节省10%～20%的成本投入，并且其操作成本也要低于传统技术[64]。