饱和分对渣油临氢热裂化反应结焦的影响

2020-06-30杨天华常方圆

石油化工 2020年5期

杨天华，张轩，常方圆

（陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西西安 710075）

随原油重质化和劣质化加快，更多的重劣质油需要进行加工处理，重劣质油的加工技术主要可分为脱碳和加氢两类，但各种工艺技术手段都会遇到生焦问题［1-5］。重劣质油加工过程中的生焦不仅和加工技术和工艺参数有关，而且和油品本身的性质有重要的关联。从渣油四组分角度分析，石油热裂化加工过程中，初期生焦的直接原因是体系稳定性被破坏，渣油分散相（芳香分和胶质）对分散质（沥青质）的溶解能力的变小，沥青质析出，在热作用下缩合为焦炭［6-9］。另一方面，渣油中的饱和分也会对反应生焦造成影响，在渣油热加工过程中，饱和分具有较强的热裂化能力和从体系中夺氢的能力，造成沥青质更加贫氢而可能更易于发生相分离和生焦，导致渣油热裂化反应生焦诱导期缩短［10］。Wiehe 等［11］认为沥青质在石油或渣油中的稳定存在是一个非常脆弱的平衡，胶质、芳香分、饱和分比例的变化将会引起沥青质的聚沉。Pfeiffer 等［12］研究了沥青质和可溶质形成胶体体系的能力以及它们之间的平衡，发现氢碳比高的沥青质比氢碳比低的更容易被溶剂化，形成的碳溶剂化保护层比较坚固。Mansoori［13］以渣油的SARA 四组分组成为基础，并结合透射电子显微镜研究结果，来研究渣油胶体稳定性的影响因素，得出渣油的胶体稳定性取决于其中分散相和分散介质两者在组成、性质及数量上的相容匹配性。杨继涛等［14］对我国四种渣油族组分的热反应行为进行了研究，考察了各族组分对渣油反应生焦的贡献能力，分析了族组分的热反应活性及渣油稳定性的关系。高浩华［15］在固定床装置上考察了渣油四组分的裂化性能，实验结果表明，裂化反应性能由强到弱依次为饱和分、芳香分、胶质和沥青质。郭爱军等［16-17］发现饱和分夺氢能力可促进其他亚组分生焦，并且夺氢量与生焦量密切相关。

本工作选取了长庆减压渣油（CQVR）、山东减压渣油（SDVR）、Toledo 减压渣油（Toledo VR）3 种四组分组成差异较大的渣油作为实验原料，分别进行了渣油的反应釜实验和CQVR 的沥青质沉淀实验，考察3 种渣油的反应生焦情况和CQVR 的沥青质聚沉情况，并结合其他研究者的成果，进一步分析了影响类似于CQVR 的高饱和分渣油反应生焦的主要因素。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

反应釜实验采用的渣油原料为CQVR，SDVR，Toledo VR，基本性质见表1。所用试剂四氢萘、正二十二烷均为分析纯，福晨（天津）化学试剂有限公司。沥青质沉淀实验所用试剂为正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正庚烷和甲苯，均为分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司。文中所涉及的其他渣油原料有锦州减压渣油（JZVR）、辽河减压渣油（LHVR）、孤岛减压渣油（GDVR）、胜利减压渣油（SLVR）和大庆减压渣油（DQVR），基本性质见表2。

表1 减压渣油基本性质Table 1 Basic properties of vacuum residuum(VR)

表2 减压渣油基本性质Table 2 Basic properties of VR

1.2 实验过程及分析方法

1.2.1 渣油反应实验

实验采用500 mL 高压反应釜考察3 种渣油的反应生焦情况。

实验步骤：室温条件下，将150 g 原料油或添加剂加入釜内，设置氢初压为6 MPa，逐渐升温至450 ℃，升至目标温度后反应60 min。反应结束后，先将釜体用水骤冷至室温，然后收集反应气体，再开釜将釜内上清液倒出收集，最后对釜底固液混合物进行收集。

产物分离方法：固液混合物利用甲苯抽提，分离出满足进一步检测要求的甲苯可溶物和甲苯不溶物；将上清液和固体混合物中甲苯可溶物称为液体产物，固体混合物中甲苯不溶物称为焦炭；液体产物按馏程分为汽油（<200 ℃）、柴油（200 ～350 ℃）、蜡油（350 ～500 ℃）和渣油（>500 ℃）。

产物分析方法：气体产物采用安捷伦公司7890B 型气相色谱仪进行组分分析；液体产物和固液混合物中甲苯可溶物采用安捷伦公司7890B型高温模拟蒸馏色谱仪进行馏程分析；固液混合物甲苯不溶物依据国标GB/T 2292—2018［18］进行检测。

1.2.2 沥青质沉淀实验

由于CQVR 在3 种渣油中饱和分含量最高，最容易出现胶体稳定性差，导致沥青质析出的情况，故选用CQVR 为沥青质沉淀实验的原料。

选取2 g CQVR，甲苯用量60 mL，超声萃取温度40 ℃，超声萃取时间4 h，甲苯浓缩液10 mL，正庚烷200 mL，按图1 的实验流程进行实验，最后收集沥青质称重并记录。进行3 次平行重复实验，再分别将烷烃溶剂换成正戊烷、正己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷，最后取3 次实验得到的平均值进行记录。

2 结果与讨论

2.1 渣油反应特性情况

图2 为3 种减压渣油反应后产物收率分布情况。由图2 可知，高于500 ℃馏分Toledo VR 转化率最高（94.88%），SDVR 次之（91.43%），CQVR 最低（78.94%）。依次对应Toledo VR 液体收率最低，SDVR 次之，CQVR 最高。对于重油裂化来说更高的重油转化率意味着更多的生焦率和气体产率，导致液体产率减少。

图1 CQVR 沥青质的沉淀分离过程Fig.1 Precipitation and separation process of asphaltene of CQVR.

图2 3 种减压渣油反应后产物分布情况Fig.2 Products distribution of three kinds of VR.

将气体产物（C1+C2）/（C3+C4）的比值（产率比，下同）作为渣油裂化生成更小碎片烃分子数量的一个指标。图3 为3 种减压渣油气体产物（C1+C2）/（C3+C4）比值对比。由图3 可知，Toledo VR 的（C1+C2）/（C3+C4）比值最大，SDVR 次之，CQVR 最小。

图3 3 种减压渣油气体产物（C1+C2）/（C3+C4）比值对比Fig.3 Ratio of (C1+C2)/(C3+C4) of three kinds of VR.

将各馏分段占液体产物比重作为判断渣油裂化程度的一个依据，数据结果见表3。

表3 各馏分段占液体产物比重Table 3 Proportion of each distillate to liquid product

由表3 可知，轻馏分（汽油、柴油）占液体产物的比重最大的是Toledo VR，SDVR 次之，CQVR最小。图3 和表3 的结果可以说明Toledo VR 在反应裂化过程中生成了更多的碎片小分子和轻馏分油，而CQVR 更多的是生成中间馏分。Toledo VR的胶质和沥青质总含量约为37%（w），饱和分为18.3%（w），CQVR 的分别约为6%（w）和50%（w），高于525 ℃重馏分占比分别为90%（w）和84%（w），比较接近。说明在裂化过程中，Toledo VR 主要以沥青质、胶质大分子进行裂化，这类大分子裂化一般从桥键或烷基侧链进行断链，会产生小的烃分子自由基和较大的自由基分子，最终会生成更多的轻烃气体（气体中更小烃分子占比较多）、轻馏分油和焦炭。而CQVR 主要以饱和烃（烷烃、环烷烃）进行裂化，饱和烃大分子裂化一般从分子链中间键能最小的位置进行断链，当断链几次后由于新分子中间的键能逐渐增大，不能继续向更小的分子进行断链，最终生成的轻烃气体和轻馏分油比较少（气体中更小烃分子占比较少），同时烷烃大分子与芳烃大分子相比更不易发生缩合反应，从而生成的焦炭更少。所以高饱和分渣油和高沥青质、胶质渣油同条件加工，后者转化率会高于前者，但液体收率前者高于后者，且前者生焦更少。

2.2 渣油残碳和沥青质对反应结焦影响

3 种渣油裂化反应，温度升至450 ℃后反应60 min，期间压力变化曲线见图4。由图4 可知，40 min 后3 种渣油的压力曲线趋于平缓，可认为体系中裂化反应基本结束，生焦量也不再变化。因此，可近似将450 ℃，6 MPa，60 min 的反应条件认为是3 种渣油裂化反应的苛刻条件。

图4 3 种渣油反应压力变化曲线Fig.4 Reaction pressure curves of three kinds of VR.

3 种减压渣油残炭值与生焦率的关系见图5a，沥青质含量和生焦率的关系见图5b。由图5a 和图5b 可知，残炭值和沥青质越高的渣油生焦率越高，且沥青质含量与生焦率的线性关系更为明显。由于在近似苛刻条件下进行反应，实验中所收集到的焦炭可认为是绝对生焦量，本工作中的CQVR 由于在3 种渣油中残炭值和沥青质含量均最小，所以生焦量最少，这一结果与其他研究者的结果相符［16］，实验结果见图5c。由图5c 可见，在相对苛刻条件下，渣油发生热裂化反应，最后的生焦率主要取决于渣油的残炭值和沥青质含量。所以对于残炭值和沥青质含量较高的渣油，在进行临氢热裂化加工改质时，不能仅追求过高的转化率而将反应温度一直升高，还要兼顾潜在的高结焦风险，防止造成反应器堵塞。

图5 3 种减压渣油残炭值与生焦率（a）、沥青质含量和生焦率（b）及不同渣油残碳值与生焦率的关系（c）Fig.5 Relationship of CCR and coke yield(a)，asphaltene content and coke yield(b) of three kinds of VR and the relationship between CCR and coke yield of different VR(c).

2.3 饱和分对渣油反应结焦的影响

渣油胶体稳定性是否良好与渣油反应生焦也有一定的关系，渣油中过高的饱和分会破坏体系的胶体稳定性、加速沥青质在体系中形成凝聚相，最终在热加工过程中形成焦炭。图6 为不同烷烃溶剂类型对CQVR 沥青质沉淀量的影响。由图6 可知，随着正构烷烃碳数的增加沥青质的沉淀量明显减少，正庚烷处属于拐点位置，沉淀量较大的烷烃溶剂为正戊烷和正己烷。国内直馏汽油C5+C6含量在2%～16%之间［19］，考虑高压下部分气体以液态存在，推断CQVR 在反应过程中生成的小于C7的烃类含量不超过20%（w），不足以将体系中沥青质直接析出，同时沥青质含量较低为2.74%（w），假设全部析出，质量也远远小于生焦量17.73%（w）。可推论CQVR 在热裂化过程中不是由于沥青质大量析出形成凝聚相，导致最终生焦，同时可进一步推测，部分胶质和芳香分发生了缩合，产生了更多的生焦。

图6 烷烃溶剂类型对CQVR 沥青质沉淀量的影响Fig.6 Effect of different alkane solvents on asphaltene precipitation of CQVR.

渣油热裂化反应结焦另一方面的原因是供氢不足或不及时，大分子自由基自行缩聚，形成焦炭。王宗贤等［10］认为饱和烃具有很强的热裂化能力和从渣油体系中夺氢的能力，饱和烃在发生热裂化反应时生成的小分子烯烃或自由基等不稳定碎片增加了从沥青质夺氢的几率，造成沥青质更加贫氢而导致生焦。

基于饱和分由于夺氢行为导致渣油临氢热裂化过程中生焦的推论，设定了饱和分含量对渣油结焦量影响的实验。以加入量为10%（w）四氢萘为供氢剂，与CQVR 进行共反应，以加入量为10%（w）正二十二烷为夺氢剂，与SDVR 进行共反应，分别为2 种减压渣油反应的平行实验，实验结果见图7。由图7 可知，加入四氢萘后CQVR 的生焦率降低约6%，加入正二十二烷的SDVR 生焦率升高约5%。实验结果表明，高饱和分的CQVR 在供氢剂存在的情况下热裂化反应生焦减少，低饱和分SDVR 加入更多的饱和烷烃时，热裂化反应生焦增多。因此，饱和分在热裂化中表现出的夺氢能力，对渣油生焦结果是有一定影响的。