金属助剂对ZSM-5 分子筛催化甲醇芳构化反应性能的影响

刘万洲，朱玲婷，余 姮，吴洪键，赖伟坤，连奕新

（1.宁夏宝丰能源集团股份有限公司，宁夏 银川 750000；2.厦门大学 化学化工学院 醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建 厦门 361005）

甲醇在酸性沸石催化剂上通过芳构化反应生产芳烃是一种重要的非石油化工路线，可以实现煤化工与石油化工的有机融合［1-4］。ZSM-5 分子筛是用于甲醇芳构化（MTA）反应的有效催化剂［5-7］，但在实际应用中，由于芳构化反应的强放热容易导致ZSM-5 分子筛积碳失活。通常会调整SiO2/Al2O3摩尔比以及添加适当助剂对分子筛进行改性，提高它的催化性能。甲醇在择形分子筛上经过裂解、聚合、环化、脱氢或氢转移等反应转化为芳烃的过程中，金属助剂可以提供脱氢位点，促进芳烃的生成［8-9］，如Zn［10-12］，Ag［13］，Ni［14］等。在 这 些 金属助剂中，Zn 成本低、效率高［12］；β-Ga2O3具有高活性和优异的选择性［15］；Mo 可以提高芳烃的产率［16-17］。

本工作主要研究了ZSM-5 分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比和金属助剂对MTA 反应性能的影响，并采用XRD，XPS，TG-DSC，NH3-TPD 等方法对催化剂进行了表征，以期筛选出合适的ZSM-5分子筛和金属助剂，并分析了抑制分子筛积碳和提高催化剂稳定性的影响因素。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以Al2O3粉末为黏结剂，按H-ZSM-5 分子筛（南开大学催化剂厂）与Al2O3粉末的质量比为80∶20（干基）混合均匀后压片成型，将成型的催化剂在550 ℃空气中煅烧4 h 制得催化剂前体，记为ZSM-5-x，x 表示SiO2/Al2O3摩尔比，分别为300，200，80，50，38，25。分别按计量称取Ga（NO3）3·9H2O，Zn（NO3）2·6H2O，AgNO3，（NH4）6Mo7O24·4H2O，Ni（NO3）2·6H2O 配制成浸渍溶液，浸渍催化剂前体，然后在110 ℃下干燥12 h，再在空气气氛中程序升温到500 ℃煅烧4 h，制得分子筛催化剂，记为M/ZSM-5-x，M 分别为Ga，Zn，Ag，Mo，Ni，负载量均为3%（w）。

不同负载量的Mo 改性的ZSM-5 分子筛催化剂按相同方法制备。

1.2 催化剂的表征

XRD 表征在日本理学公司的Ultima-Ⅳ型X射线粉末衍射仪上进行，Cu Ka射线，工作电压40 kV，工作电流30 mA，2θ=5°～55°。

采用TG-DSC 方法测定MTA 反应后沉积在催化剂表面的积碳量，分析仪器为Netzsch 公司的STA449F5 型同步示差热解重量分析仪。TG 分析在空气气氛下进行，将10 mg 左右的催化剂放入试样盒中，调整空气流量至20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度为30 ～850 ℃。

XPS 表征在日本Ulvac-Phi 公司的Quantum 2000 型X 射线光电子能谱仪上进行，Al Kα射线，以C 的结合能（284.8 eV）为内标。

采用美国Micromeritics 公司的Autochem 2920型化学吸附分析仪进行NH3-TPD 测试，测定催化剂的酸量及其分布。每次装填0.1 g 试样，氦气气氛，流量为30 mL/min，恒温300 ℃预处理1 h，然后将气体切换为10%（φ）NH3/He 混合气，流量为30 mL/min，吸附NH31 h，再通入30 mL/min的氦气吹扫游离或非吸附态的NH30.5 h，待色谱基线稳定后，程序升温至600 ℃进行脱附实验，TCD 在线检测。

1.3 催化剂的评价

MTA 反应在厦门百得沃智能科技有限公司的固定床微反应器中进行，催化剂粒径为420 ～840 μm，取1 mL（约0.7 g）催化剂装入反应器的恒温区，原料甲醇由液体泵打入反应器，高纯N2为载气。反应产物由加热带保温，全组分进入配备KBPON 型A 毛细管柱（50 m×0.25 mm×0.50 μm）和FID 的GC-9560 型气相色谱仪（上海华爱色谱分析技术有限公司）进行在线检测。气相色谱分析条件：柱温110 ℃，进样器、检测器、热导池温度均为150 ℃。

反应条件：压力2 MPa，反应温度400 ℃，甲醇进料量1 mL/h，甲醇液态空速1 h-1，采用N2为稀释气，甲醇经150 ℃气化后与N2混合进料，甲醇气化的体积与N2的体积比为1∶8。

2 结果与讨论

2.1 SiO2/Al2O3 摩尔比对MTA 反应的影响

ZSM-5 催化剂的SiO2/Al2O3摩尔比对MTA 反应的影响见图1。

图1 ZSM-5 催化剂的SiO2/Al2O3 摩尔比对MTA 反应的影响Fig.1 Influence of SiO2/Al2O3 mole ratio of ZSM-5 on methanol to aromatics(MTA) reaction.

由 图1 可 知，SiO2/Al2O3摩 尔 比 由25 增 至38，甲醇的转化率提高到95%；继续增大SiO2/Al2O3摩尔比，甲醇的转化率反而降低。由图1 还可知，SiO2/Al2O3摩尔比对MTA 反应产物分布影响较大。随着SiO2/Al2O3摩尔比的增加，C1～C5混合烃总选择性由30%降至20%；SiO2/Al2O3摩尔比为38 时，重芳烃选择性为5%，目标产物苯、甲苯和二甲苯（BTX）总选择性为70%；SiO2/Al2O3摩尔比为300 时，重芳烃选择性为44%，BTX 选择性降至20%左右；SiO2/Al2O3摩尔比大于等于80 时，产物中仅含少量的苯。

由图1 可知，采用ZSM-5-25、ZSM-5-38、ZSM-5-50 催化剂可以得到较高选择性的BTX 产物。采用这三种催化剂，进一步研究了BTX 选择性与催化剂在线运行时间（TOS）的关系，实验结果见图2。由图2 可知，采用ZSM-5-50 催化剂，BTX 选择性能较好地稳定在58%左右；虽然ZSM-5-38 催化剂有较好的初始选择性（接近70%），但与ZSM-5-25 催化剂相同，随着TOS的延长，BTX 选择性快速下降。因此，选择ZSM-5-50 分子筛作为后续研究催化剂的前体。

2.2 金属助剂对MTA 反应的影响

金属助剂对MTA 反应性能及产物分布的影响见表1。由表1 可知，采用Zn，Mo 改性的催化剂都不同程度地提高了甲醇的转化率，而采用Ga，Ag，Ni 改性的催化剂对甲醇的转化没有明显的促进作用。添加金属助剂后，MTA 反应产物的分布也明显发生变化。CO2收率降低，重芳烃和C1～C5混合烃的选择性不同程度地增加。其中，Ga/ZSM-5-50 催化剂明显降低了苯和甲苯的选择性，但提高了二甲苯的选择性；Ag/ZSM-5-50 催化剂提高了C1～C5混合烃的选择性，苯、甲苯、二甲苯的选择性都略有降低；Ni/ZSM-5-50 催化剂明显降低了苯和甲苯的选择性，而重芳烃选择性明显提高；Zn/ZSM-5-50 催化剂的主要特点是二甲苯和重芳烃选择性提高；Mo/ZSM-5-50催化剂不仅提高了甲醇转化率，且BTX 选择性最高（达到62.6%），总芳烃（BTX 和重芳烃之和）的选择性大于80.0%。由此可以说明，添加Mo 最有利于MTA 反应。

图2 BTX 选择性与TOS 的关系Fig.2 Relationship between BTX selectivity and time on stream(TOS).

表1 金属助剂对MTA 反应性能及产物分布的影响Table 1 Eeffect of metal additives of catalysts on performance and product distribution of MTA reaction

采用不添加金属助剂的ZSM-5-50 催化剂时，甲醇初始转化率在30 h 内由95%降至约83%。为研究金属助剂对催化剂稳定性的影响，分析了负载不同金属助剂时甲醇转化率与TOS 的关系，实验结果见图3。由图3 可知，Zn/ZSM-5-50 催化剂有较好的甲醇初始转化率（接近100%），但在20 h 内很快就降低到约76%；Ga/ZSM-5-50 催化剂的甲醇初始转化率在20 h 内很快由92%降至约83%，说明这两种催化剂都失活较快。而Mo/ZSM-5-50 催化剂在50 h 内甲醇的转化率基本维持在95%左右，说明Mo 基催化剂在MTA 反应中有良好的催化性能，值得进一步研究。

Mo负载量对MTA 反应性能的影响见表2。由表2 可知，随着Mo负载量的增加，MTA 反应产物中CO2和C1～C5混合烃总选择性先降低后升高，BTX 和重芳烃总选择性先升高后降低。Mo负载量为3%（w）时，CO2和C1～C5混合烃总选择性最低，BTX 和重芳烃总选择性最高。当Mo 负载量从3%（w）增至5%（w）时，甲醇的转化率并没有明显提高。结合图3，Mo/ZSM-5-50 催化剂中Mo 的负载量为3%（w）较为合适。

图3 负载不同金属助剂时甲醇转化率与TOS 的关系Fig.3 Relationship between methanol conversion and TOS with catalysts supported with different metal promoters.

表2 Mo负载量对MTA 反应性能的影响Table 2 Effect of Mo loading on MTA reactivity of catalyst

2.3 XRD 表征结果

Mo/ZSM-5-50 催化剂的XRD 谱图见图4。通常，ZSM-5 分子筛为MFI 骨架结构，是具有双十元环交叉孔道的分子筛，未负载Mo 的ZSM-5-50 催化剂同样具有这种结构。

图4 Mo/ZSM-5-50 催化剂的XRD 谱图Fig.4 XRD patterns of Mo/ZSM-5-50 catalysts.

由图4 可知，与ZSM-5-50 催化剂相比，负载Mo 后催化剂的XRD 谱图并未发生明显的变化，说明Mo 的加入并没有对ZSM-5-50 的晶相结构产生明显的影响，分子筛的结构完整且结晶度未遭到破坏。Mo/ZSM-5-50 催化剂的XRD 谱图中也未发现明显的MoO3特征衍射峰，说明Mo 的负载量小于7%（w）时，它能在ZSM-5-50 分子筛的表面较好分散。

2.4 NH3-TPD 表征结果

不同SiO2/Al2O3摩尔比的ZSM-5 催化剂的NH3-TPD 曲线见图5。由图5 可知，ZSM-5-25，ZSM-5-38，ZSM-5-50 催化剂的NH3-TPD 曲线与ZSM-5-80，ZSM-5-200，ZSM-5-300 催化剂有较大的差别。前三者分别在180，220，450 ℃附近有3 个较强的NH3脱附峰，分别对应催化剂的弱酸位、中酸位和强酸位。而后三者仅在180，350 ℃附近有2 个较弱的NH3脱附峰，分别对应催化剂的弱酸位和中强酸位。可以明显看出，SiO2/Al2O3摩尔比大于80 后ZSM-5 催化剂的酸性极大减弱，低SiO2/Al2O3摩尔比的ZSM-5 催化剂通常具有高酸性位［18］。同时也可看出，ZSM-5-50 催化剂的弱酸位和中强酸位的强度弱于ZSM-5-25和ZSM-5-38 催化剂，这个结果可以很好地解释图2 中ZSM-5-50 催化剂的稳定性明显强于ZSM-5-25 和ZSM-5-38 催化剂，说明催化剂表面酸性过强容易造成表面积碳从而加速催化剂失活。同时，NH3-TPD 表征结果也可以很好地解释ZSM-5催化剂中随着SiO2/Al2O3摩尔比的提高，BTX 选择性呈下降趋势，而重芳烃选择性呈上升趋势。特别是SiO2/Al2O3摩尔比大于80 时，MTA 反应产物中基本没有苯。这可能是因为苯的生成需要在较强酸性表面生成非常不稳定的碳正离子来促进，而甲苯、二甲苯和重芳烃的生成机理有所不同［19］。

图5 不同SiO2/Al2O3 摩尔比的ZSM-5 催化剂的NH3-TPD 曲线Fig.5 NH3-TPD curves of ZSM-5 catalysts with different molar ratios of SiO2/Al2O3.

负载不同金属助剂的ZSM-5-50 催化剂的NH3-TPD 曲线见图6。由图6 可知，负载不同金属助剂的ZSM-5-50 催化剂分别在220，250 ℃出现1 个脱附宽峰或肩峰，对应催化剂的弱酸位和中强酸位；在450 ℃附近出现1 个脱附峰，对应催化剂的强酸位。与ZSM-5-50 催化剂相比，Mo/ZSM-5-50 与Ni/ZSM-5-50 催化剂的弱酸位增强而强酸位减弱，Ga/ZSM-5-50 与Ag/ZSM-5-50 催化剂的弱酸位及强酸位都减弱，而Zn/ZSM-5-50催化剂弱酸位的峰变宽（说明弱酸位点数量增加）而强酸位变得相当弱。NH3-TPD 表征结果很好地解释了表1 和图3 显示的结果，说明Mo/ZSM-5-50 催化剂在MTA 反应中有良好的催化性能与其表面有适当的酸性有关。

图6 负载不同金属助剂的ZSM-5-50 催化剂的NH3-TPD 曲线Fig.6 NH3-TPD curves of ZSM-5-50 catalysts supported with different metal promoters.

2.5 TG-DSC 分析结果

采用反应8 h 后回收的催化剂进行TG-DSC分析，研究负载不同金属助剂的催化剂的积碳情况，结果见图7。一般来说，200 ℃以内的失重峰主要是由催化剂表面及孔道吸附的物理结构水或吸附的原料及产物造成的。500 ～600 ℃出现的失重峰一般归属于在反应过程中由于分子筛的酸催化特性在分子筛表面生成的石墨化的积碳或分子筛内部吸附的重芳烃物种［20-21］。由图7（a）可知，负载不同金属助剂的ZSM-5-50 催化剂在200 ℃以内都有一个水蒸发的失重峰，在400 ～650 ℃有一个烧炭引起的失重峰。图7（b）显示的在400 ～700℃出现的放热峰也支持这一结果。同时，由图7（b）也可看到，Mo/ZSM-5-50 催化剂分别在460，600℃附近出现两个放热峰，说明Mo/ZSM-5-50 催化剂表面可能存在两种不同形式的积碳或碳物种，而且460 ℃附近的放热峰面积较600 ℃附近的大，说明460 ℃附近的放热峰归属的碳物种较600 ℃附近的放热峰归属的表面积碳的数量多。对比图7（a）显示的失重比例可知，Ga，Zn，Ag，Mo，Ni 的加入不同程度增加了ZSM-5-50 催化剂表面的积碳量或碳物种，其中，Mo/ZSM-5-50 催化剂表面积碳量最多。结合图3 可以说明，由于Ga/ZSM-5-50 和Zn/ZSM-5-50 催化剂较ZSM-5-50 催化剂积碳量多，因而在MTA 反应中比ZSM-5-50 失活快。然而，Mo/ZSM-5-50 催化剂表面的积碳量最多，但Mo/ZSM-5-50 催化剂在50 h 内甲醇的转化率基本上维持在95%左右，说明Mo/ZSM-5-50催化剂中460 ℃附近放热峰所归属的碳物种对促进催化剂的稳定起着关键作用。

图7 负载不同金属助剂的ZSM-5-50 催化剂的TG-DSC 曲线Fig.7 TG-DSC curves of ZSM-5-50 catalysts supported with different metal promoters.

2.6 XPS 表征结果

MTA 反应前后Mo/ZSM-5-50 催化剂的C 1s和Mo 3d XPS 谱图见图8。

图8 MTA 反应前后Mo/ZSM-5-50 催化剂的C 1s 和Mo 3d XPS 谱图Fig.8 C 1s and Mo 3d XPS spectra of Mo/ZSM-5-50 catalyst before and after MTA reaction.

由图8 可知，反应前的Mo/ZSM-5-50 催化剂在284.5 eV处的峰对应内标C 1 s，为C—C 键的电子结合能；在232.5，236.7 eV 处的峰分别对应于Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2［22-23］。MTA 反应后，Mo/ZSM-5-50 催化剂在284.5 eV 处的峰明显增强，可以推断为反应过程中积碳引起表面碳含量增加；在283.3 eV 处出现一个新峰，对应C—Mo键；对应Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2双峰强度变弱，可能由于表面积碳和仪器本身检测深度限制导致表观上Mo 物种含量降低；同时出现了由Mo4+和Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2峰叠加而成的3 个肩峰；在230.3，233.5 eV 处的峰分别对应Mo4+的Mo 3d5/2与Mo 3d3/2，属于新物种Mo2C，由于部分Mo6+变为Mo4+使结合能向低位位移。结合图7，Mo/ZSM-5-50 催化剂在460 ℃附近出现的放热峰应属于MTA 反应过程中形成的Mo2C 氧化为MoO3的放热峰。相关研究报道［24-25］表明，七钼酸铵在500 ℃的O2/He 气氛中分解形成MoO3，然后（MoO3）n低聚物迁移到沸石通道中，它们与H+原子反应形成（MoO2（OH））+物种，并可转化为（Mo2O5）2+二聚体［26-28］。在MTA 反应过程中，（Mo2O5）2+容易被还原成MoCx，而MoCx本身是促进高度芳构化的关键活性成分［26-28］。由此可以说明，Mo/ZSM-5-50 催化剂具有稳定的MTA反应性能，关键在于Mo/ZSM-5-50 催化剂表面有合适的酸位点以及在MTA 反应过程中生成了具有促进作用的Mo2C 物种。

3 结论

1）ZSM-5 分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比对MTA反应产物分布影响较大。随着SiO2/Al2O3摩尔比增加，产物中C1～C5混合烃和BTX 总选择性降低，重芳烃选择性增大。选择ZSM-5-50 分子筛为催化剂时，BTX 的选择性能稳定在58%左右。

2）向ZSM-5-50分子筛添加金属助剂后，MTA 反应产物分布明显发生变化。CO2选择性降低，重芳烃和C1～C5混合烃选择性不同程度增加。其中，Mo/ZSM-5-50 催化剂的BTX 选择性达到62.6%，总芳烃（BTX 和芳烃之和）的选择性大于80.0%。3%（w）Mo/ZSM-5-50 催化剂在运行50 h 内甲醇的转化率维持在95%左右。

3）Mo/ZSM-5-50 催化剂具有较好的催化性能，与表面有适量的酸性位和均匀分散的Mo 金属助剂有关。在MTA 反应过程中生成具有促进作用的Mo2C 物种对催化剂稳定性起着关键作用。