铝合金阳极氧化锆盐封闭研究

朱鸿昌 晏 柳 芦佳明 王梅丰 赵春东 朱思源 戴建升

(1.南昌航空大学 南昌航空大学材料科学与工程学院，江西 南昌 330063；2.航空工业四川泛华航空仪表电器有限公司，四川 雅安 610500)

0 前言

铝合金材料以相对密度小、可焊接、易成型加工及机械强度较高等特性，广泛应用于各个领域[1-7]。铝和空气中的氧亲和力比较强，即使在干燥的空气中，也极易和氧发生化合反应，表面生成一层无孔非晶态氧化膜：但是自然状态下生成的氧化膜较薄，只有几到几十纳米，耐磨及耐蚀性能较差，远远满足不了应用要求，还不能作为可靠的防护层。因此，为了提高铝合金的耐蚀性，增加其使用寿命，必须对铝合金进行阳极氧化处理。

铝合金阳极氧化处理后需要对其进行封闭处理，传统的封闭工艺有稀铬酸封闭、重铬酸盐封闭、沸水封闭、水蒸气封闭、镍盐封闭等[8-12]。稀铬酸，重铬酸盐，镍盐封闭后的铝合金氧化膜具有良好的耐蚀性，但排放的废水中含Cr6+和Ni2+污染环境，对人体健康有害。因此，开发新型绿色封闭剂以取代现有含镍/铬盐封闭剂成为铝合金表面处理工作者的研究重点。目前绿色封孔技术有溶胶-凝胶封孔、稀土盐封孔等，但是其封闭后的氧化膜层还是不能够满足产品耐蚀性要求[13-18]。因此，研究新型绿色封闭剂对于铝合金制品工业生产有着重要意义。

1 试验

1.1 试验材料

试验试样所用材料为1016铝片，试样规格为50×25×0.7mm。

表1 1016铝合金化学成分(wt.%)

1.2 阳极氧化工艺流程

化学除油(Na3PO460g/L，Na2CO340g/L，40℃，3min)→水洗→碱蚀(NaOH，40g/L，3min)→水洗→出光(HNO340g/L，15s)→水洗→去离子水洗→阳极氧化(180g/L H2SO4，电流密度为1.4A/dm2，氧化时间30min，温度18～22℃)→水洗→封闭(10min)→水洗→吹干。

阳极氧化后，分别采用以下四种工艺进行封闭：

(1)沸水封闭，在沸腾的纯净水(pH=6.5～7)中，封闭10min；

(2)锆盐封闭，在室温下30g/L氟锆酸钾(pH=4.5～4.6)，封闭10min；

(3)锆盐封闭，在中温60℃下30g/L氟锆酸钾(pH=5.0～5.1)，封闭10min；

(4)HB封闭，在60～65℃条件下6g/L HB(pH=5.5～6)，封闭10min；

1.3 评价方法

经不同工艺封闭后的阳极氧化膜，膜层的耐蚀性分别采用以下四种方法进行评价试验：

(1)蓝墨水测试 在封孔后干燥洁净的铝合金试样上面滴一滴蓝墨水，同时开始计时，5min后用流动的自来水将铝片上的蓝墨水冲洗，然后把试样吹干，用Z16型号数码相机拍摄。

(2)动电位扫描测试 运用RST5000电化学工作站进行电化学测试，采用三电极体系以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极(Pt)为辅助电极。测定试样在3.5%中性NaCl溶液的动电位扫描曲线，试样暴露面积为1cm2，扫描速度为10mV/s，扫描范围-1.2～0.6V(vs，Ecor)。

(3)交流阻抗谱测试 运用RST5000电化学工作站进行电化学测试，采用三电极体系以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极(Pt)为辅助电极。测定试样在3.5%中性NaCl溶液的交流阻抗谱曲线，试样暴露面积为1cm2，频率范围为0.01-100KHz，测试信号为10mV的正弦波[19]。

(4)磷-铬酸失重法 采用国标GB/T 87532-2005硝酸预浸的磷-铬酸法。

2 结果与讨论

2.1 蓝墨水测试

图1为蓝墨水印记测试结果。

a未封孔，b沸水，c常温氟锆酸钾，d中温氟锆酸钾，e HB封闭剂

铝合金阳极氧化膜层为多孔结构，若封闭效果好，膜层不会吸附蓝墨水；反之，则说明封孔的效果差。由图1可见，未封闭试样蓝墨水印记最深，常温氟锆酸钾封闭与沸水封闭试样表面蓝墨水印记较浅，而经过中温氟锆酸钾和HB封闭剂封闭后的试样都没有蓝墨水印记。说明中温氟锆酸钾和HB封闭剂封闭效果最佳，常温氟锆酸钾与沸水封闭效果略差。

2.2 动电位扫描测试

不同封闭工艺处理试样的电化学极化曲线如图2所示。由图2可知，铝合金阳极氧化膜腐蚀过程属于阳极控制过程，因此可以用维钝电流密度来表示氧化膜的耐蚀性[20]。

a未封孔，b沸水，c常温氟锆酸钾，d中温氟锆酸钾，e HB封闭剂

图2中可以看出铝合金阳极氧化膜未经过封孔时，维钝电流密度大约为10-4A/cm2，而封闭之后的维钝电流密度大约为10-4.5～10-6A/cm2。封闭后的膜层耐蚀性都好于未封孔耐蚀性。通过比较不同封闭液封闭处理后维钝电流密度的大小可知，氧化膜的耐蚀性HB封闭剂封闭效果最佳，并优于中温氟锆酸钾封闭。中温条件下氟锆酸钾封闭好于常温氟锆酸钾封闭，沸水封闭的效果最差。

2.3 交流阻抗谱测试

图3是1016铝合金阳极氧化后经过不同种封闭液封闭后的电化学阻抗谱曲线。

图3 经不同封闭液封闭后阳极氧化膜电化学阻抗谱

Hitzig.J等人认为，Bode图中z-f的不同部分反应了不同阳极氧化膜层参数，高频部分表现为阳极氧化膜多孔层电容和溶液电阻，低频部分表现为阻挡层电容和溶液电阻，而中频部分反应多孔层的电阻，并提出了用100Hz处的阻抗值大小来反应阳极氧化膜多孔层耐蚀性强弱[21]。由于铝合金阳极氧化膜的封闭仅对多孔层，当侵蚀性离子和水的进入时会改变氧化膜多孔层的电阻。因此，多孔层电阻越大，则表明氧化膜的耐蚀性越好。

表2 铝片在不同封闭液中封孔后阳极氧化膜在100Hz处的阻抗

根据这个方法判断，HB封闭剂>中温氟锆酸钾封闭>常温氟锆酸钾封闭>沸水封闭>未封闭。

2.4 磷-铬酸失重测试

计算经过不同封闭液封孔后试片失重数据如表3所示。

表3 铝片在不同封闭液中封孔后磷铬酸失重数据

从表3可知，封闭效果HB封闭剂>中温氟锆酸钾封闭>常温氟锆酸钾封闭>沸水封闭>未封闭。中温氟锆酸钾封闭接近HB封闭效果，原因是氟锆酸钾与氧化膜在水溶液中经过一系列的反应，生成了Zr(OH)2和Zr(OH)4沉淀填充在氧化膜中，而Zr(OH)2和Zr(OH)4具备优良的耐蚀性，并且铝合金氧化膜在中温条件下生产拜尔体，铝合金氧化膜体积膨胀实现封闭。在这双重的作用下，中温氟锆酸钾封闭后阳极氧化膜显示出优异的耐蚀性。而在常温条件下采用氟锆酸钾进行封闭时，由于在室温条件下铝合金氧化膜不能够转换成拜尔体，并且可能由于温度低导致氟锆酸钾与氧化膜在水溶液中反应难以进行，产生Zr(OH)2和Zr(OH)4沉淀较为困难，从而影响了封闭效果。

3 结论

通过硝酸预浸磷铬酸脱膜实验、测极化曲线、电化学阻抗谱及蓝墨水四种方法评价了氟锆酸钾在常温、中温条件下封闭铝合金阳极氧化膜的封孔质量和耐蚀性，并与工业生产中使用含镍盐HB型封闭剂，传统沸水封闭效果进行对比。实验结果表明，经过中温氟锆酸钾封闭液封孔后的铝合金阳极氧化膜耐蚀性优良，其封孔质量接近于市售镍盐HB型封闭剂，因此可知氟锆酸钾可以替代对环境有害的含镍封闭剂，在工业生产中有很好的应用前景。