钴基金属有机框架材料的制备及其电容性能研究

鲁 珍，胡志威，孔志博，李 霞，罗会秀，王亚珍

（江汉大学 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室；化学与环境工程学院，湖北 武汉 430056）

0 引言

超级电容器作为当代应用最为广泛的绿色储能装置，在各市场领域发展前景广阔［1-2］。但因其能量密度不高、使用寿命短等缺陷而无法满足人们对超级电容器的更高性能需求，所以仍需对其性能进行改善。超级电容器性能的高低与电极材料的性能直接相关，而影响电极材料的电化学性能的主要因素有溶液pH、反应物的用量（比例）及反应温度等。

目前，金属有机框架材料（MOFs）由于多孔、比表面积大等特点，作为超级电容器电极材料进行研究有大量文献报道，其中有关温度、有机配体结构等因素对金属有机框架材料（MOFs）性能影响的报道比较多见。Tan等［3］研究了不同反应温度对Zr-MOFs（以锆离子为中心离子，以对苯二甲酸（H2BDC）为有机配体）的电化学性能的影响，研究得知反应温度对MOFs的电化学性能有非常大的影响。Lee等［4］研究了不同有机配体（H2BDC、2，2'-联吡啶-4，4'-二甲酸（H2BPDC）和2，6-萘二甲酸（H2NDC）3种有机配体）对钴基MOFs电化学性能的影响，实验结果表明当中心离子相同、有机配体不同时，钴基MOFs的结构以及电化学性能都有较大的差别。但目前有关反应物的用量（此处称摩尔比）对MOFs结构和性能的影响报道不多，本文以Co（NO3）2·6H2O中钴离子为中心离子，以均苯三甲酸（BTC）为有机配体，利用水热合成法通过控制变量法改变反应物的摩尔比合成5种不同钴基MOFs材料，并对其电容性能进行探讨。

1 试验部分

1.1 钴基MOFs材料的制备

将2 mmol Co（NO3）2·6H2O和2 mmol BTC混合后加入30 mL N，N- 二甲基甲酰胺（DMF），超声并搅拌至反应物完全溶解，然后将溶液转移至50 mL的水热反应釜中，封紧釜盖后于140℃反应24 h，自然冷却至室温，抽滤，沉淀，用一定量的DMF无水乙醇分别洗涤3次，最后将得到粉紫色的固体在80℃烘箱中干燥5 h，即得到摩尔比为1∶1的钴基MOFs材料，记为Co-BTC MOFs（1∶1）。

改变反应物的摩尔比重复上述步骤，可以得到不同反应物摩尔比下的钴基MOFs材料，分别记为 Co-BTC（1∶3）、Co-BTC（1∶5）、Co-BTC（1∶7）、Co-BTC（1∶9）。

1.2 工作电极的制备

将上述合成的Co-BTC MOFs分别作为超级电容器的电极材料，按8∶1∶1的质量比称取一定量的Co-BTC MOFs活性物质、导电炭黑（美国 Cabot炭黑公司）和聚四氟乙烯（PVDF，法国Arkema公司）加入含无水乙醇的玛瑙研钵中，研磨混合搅拌至浆糊状，待用。取洁净的泡沫镍片（1×1 cm2），秤量并记录其初始质量，将上述浆状物均匀涂抹在泡沫镍片上，在80℃下干燥6 h后取出，再用压片机压成薄片，称量镍片的最终质量，尽量使涂覆在镍片上活性物质的质量为2.0 mg。最后将制备好的镍片安装在铂片电极夹上，并使电极夹的铂片与镍片接触完好，称为工作电极。

1.3 钴基MOFs电化学性能测试

以饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极、上述制备的工作电极组成三电极体系，以6 mol/L KOH溶液作为电解液，在CHI660B的电化学工作站（上海辰华公司）上进行电化学性能测试。

循环伏安测试和恒流充放电测试时的电压窗口都设置为-0.2～0.5 V，循环伏安测试时的扫描速率范围设置为10～100 mV/s，恒流充放电测试时的电流密度设置范围为0.5～5 A/g。在电压为0.4 V的条件下进行交流阻抗测试（EIS），测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz。在电流密度10 A/g、电压范围为-0.2～0.5 V下进行循环寿命测试。用循环伏安法计算电极材料的比电容公式［5］为

式中，Cs为质量比电容，F/g；m为泡沫镍片上所涂活性物质的质量，g；υ为扫描速度，V/s；Vb、Va分别为循环伏安测试中的高电位和低电位，ΔV=Vb-Va，此处ΔV=0.7V；I为循环伏安中的电流，A。

恒流充放电条件下得到的比电容使用的计算公式［6］为

式中，Δt为放电时间，s；I/m为电流密度，A/g。

1.4 Co-MOFs的表征

采用超高分辨冷场扫描电子显微镜（SU8010，日本Hitachi公司）进行材料的表面形貌分析。采用X-射线衍射仪（X′pert powder，荷兰PANalytical公司）进行材料的晶相结构的测定，辐射源为Cu Kα靶（λ=0.154 1 nm），管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围（2θ）为5°～ 90°。

2 结果与分析

2.1 SEM材料表面形态分析

反应物的摩尔比（Co∶BTC）分别为 1∶3、1∶5、1∶7、1∶9时，合成得到的 Co-BTC MOFs材料的扫描电镜照片SEM图见图1，从图1中可以看出，当加入BTC物质的量不同时，对Co-BTC MOFs材料的形貌有较大的影响，随着反应物BTC物质的量的增加，形成的材料沿着轴向方向生长，逐渐变“瘦”变“长”。如当Co∶BTC的摩尔比为1∶3时，得到的材料形貌基本为纳米片堆积而成的片层结构（图1a），这与文献报道的Co-BTC MOFs形貌基本一致［7］。当Co∶BTC的摩尔比为1∶5时，得到的材料形貌类似于大小不一的不规则的石块相互堆叠挤压在一起（图1b）；当中心金属离子Co与有机配体BTC的摩尔比达到1∶7时，合成的Co-MOFs材料大部分呈规则的六边形柱状体，各柱体大小、长度非常接近（图1c），柱体间排列有序，有利于离子传输；随着反应物BTC用量的继续增加，反应物摩尔比为1∶9时（图1d），合成的Co-BTC MOFs材料相比图1c更“瘦”更“长”，成为条状排列的竹竿状，从部分破损的材料尖端看出其内部是空心，部分排列有序。

2.2 XRD材料物相组成分析

图2是Co（NO3）2·6H2O与BTC按照不同的摩尔比合成的Co-BTC MOFs材料的XRD图。从图 2中可以看出，当Co与BTC反应物摩尔比为 1∶3时（黑线），其在2θ等于 10.2°、15.5°、17.5°、18.5°、19.8°、25.1°及 26.7°等处都有特征衍射峰，此衍射峰的位置与文献［7-8］中报道的 Co-BTC MOFs的特征峰位置完全一致，说明合成的材料为Co-BTC MOFs。但当反应物BTC的物质的量增加时，尖锐衍射峰的强度发生了变化，说明材料的结晶度发生了改变［9］，推测可能是由于BTC的空间位阻，使得材料沿着某个晶面择优生长，导致XRD谱图最强衍射峰出现在2θ等于25.1°（如红线，蓝线和玫红线），对应于（101）晶面，表明该晶面暴露的最多。当反应物Co与BTC摩尔比为1∶5时，在12.6°及37.9°处出现两个次强衍射峰（红线），分别对应于（112）及（004）晶面。继续增加反应物BTC的物质的量，（101）晶面的衍射峰进一步增强（蓝线和玫红线），变得更加尖锐，其他的衍射峰强度逐渐减弱，说明合成的Co-BTC MOFs沿着（101）晶面择优生长的趋势更明显，这与SEM图给出的材料表面形貌结果一致。

图1 Co∶BTC不同摩尔比反应物在140℃下合成的MOFs材料的SEM图Fig.1 SEM of MOFs materials with different reactants molar ratios of Co to BTC under 140℃

图2 反应物在不同摩尔比条件下合成的Co-BTC MOFs材料的XRD谱图Fig.2 XRD of Co-BTC MOFs materials with different reactants molar ratios of Co to BTC

2.3 Co-BTC MOFs电化学性能测试分析

图3表示通过改变反应物的摩尔比合成的一系列Co-BTC MOFs材料的循环伏安图，其中，图 3a～ 3e分别表示Co∶BTC摩尔比为 1∶1、1∶3、1∶5、1∶7及 1∶9在不同扫描速率下的循环伏安图。图3a～3b中，Co-BTC MOFs材料的循环伏安图的图形出现了类似于“矩形”的双电层电容行为和具有氧化还原峰的准电容行为的混合电容；对比图3c-3e可以看出，随着BTC的物质的量增加，循环伏安图表现出一对尖锐的氧化还原峰，完全不同于双电层电容行为的“矩形”特征，说明此条件下得到的Co-BTC MOFs材料作为超级电容器电极材料时显示的是准电容行为，且随着扫描速率的增加，氧化峰电位略向正移，还原峰电位向负向移动。如Co与BTC的摩尔比为1∶5、1∶7和1∶9时，循环伏安图在50 mV/s时在0.24 V和0.13 V处均出现一对氧化还原峰，此峰归结于 Co-BTC MOFs内 Co（II）/Co（III）在碱性溶液 OH-调控下的氧化还原［10］。Co-BTC MOFs材料的准电容行为正是来自于MOFs材料内中心金属Co离子的法拉第氧化还原反应。图3f为根据公式（1）计算的循环伏安比电容，图3中显示，5种不同扫速下，由不同反应物摩尔比合成得到的MOFs材料比电容变化趋势是一致的，即随着BTC物质的量的增加，材料具有的比电容增加，这可能与材料的有序度增加，利于电解质离子的传输有关，直到Co∶BTC为1∶7时达到最大值，继续增加BTC物质的量，比电容反而下降，这可能与SEM显示的材料的有序度下降有关。

图3 反应物Co∶BTC不同摩尔比下合成得到的Co-BTC MOFs材料的循环伏安图（a～e）及比电容趋势图（f）Fig.3 Cyclic voltammetrograms（a ～ e）of Co-BTC MOFs materials with different reactants molar ratios of Co to BTC and trend chart of specific capacitances（f）

图4为不同反应物摩尔比下合成得到的一系列Co-BTC MOFs材料在不同电流密度下的恒流充放电测试结果。同循环伏安测试显示的结果一致，当反应物BTC的物质量不大时，如Co∶BTC摩尔比为1∶1和1∶3时，恒流充放电曲线表现出双电层电容和准电容的混合电容行为（图4a和 4b），而当Co∶BTC摩尔比为 1∶5、1∶7和 1∶9时，恒流充放电曲线在0.1 V到0.2 V之间均出现一放电“平台”，这与循环伏安图在0.14 V左右出现的一还原峰电位基本一致，进一步说明了当反应物BTC的物质的量增加时，合成得到的Co-BTC MOFs表现出准电容行为。通过公式（2）计算得到的Co-BTC MOFs材料在不同电流密度下的恒流充放电比电容如图4f所示。

图4 反应物Co∶BTC不同摩尔比下合成得到的Co-BTC MOFs材料的恒流充放电曲线图（a～e）及比电容趋势图（f）Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves（a ～ e）of Co-BTC MOFs materials with different reactants molar ratios of Co to BTC and trend chart of specific capacitances（f）

在不同电流密度下，不同材料的比电容变化趋势和循环伏安法得到的结果一致，都是Co∶BTC摩尔比为1∶7时，比电容值最大。在电流密度为0.5 A/g时，Co-BTC MOFs（1∶7）的恒流充放电比电容Cs达到201 F/g，且在不同电流密度下的倍率性能较好。

2.4 Co-MOFs材料循环稳定性测试

材料的循环稳定性是超级电容器电极性能的一个重要指标之一。在反应温度140oC、电流密度为10 A/g、电压范围为0～ 0.4 V时，对反应物Co∶BTC摩尔比为1∶7制备的Co-BTC MOFs材料进行1 000次恒流充放电稳定性测试，结果如图5所示。结果表明，当恒流充放电循环500次时，材料的比电容保持率高达92.9%，循环1 000次之后，比电容仍达起始比电容的87.6%，说明合成的Co-BTC MOFs材料具有较高的循环稳定性。

图5 Co-BTC（1∶7）MOFs的循环稳定性曲线Fig.5 Cycling performance of Co-BTC（1∶7）MOFs

3 结论

本文通过改变反应物的摩尔比（Co∶BTC），采用水热反应法合成了5种钴基MOFs材料。实验发现，随着反应物BTC摩尔量的增加，得到的Co-BTC MOFs沿着轴向择优生长，使得材料的排列有序度增加。将5种材料分别作为构造超级电容器的电极材料，发现它们大多具有准电容行为，当反应物Co与BTC摩尔比达到1∶7时，循环伏安和恒流充放电比电容均为最大，这与此条件下合成的材料有序度最高，有利于电解质离子的传输有关。同时在电流密度10 A/g的条件下，进行1 000次循环充放电后，比电容保持率为87.59%，说明该材料还具有较好的循环稳定性，进一步优化后可用于二电极体系的应用。