基于电极修饰质子交换膜燃料电池自增湿研究进展

解政，张玮琦，马强，徐谦，苏华能

（江苏大学能源研究院，江苏镇江212013）

聚电解质膜燃料电池（PEMFC）作为最新一代燃料电池，具有比能量高、工作温度低、环境友好、可在室温下快速启动、寿命长等优点，是移动设备和便携式设备的理想电源，具有极其广阔的应用前景[1-5]，被誉为21 世纪最有前景的清洁能源技术之一。

目前，基于全氟磺酸聚合物（即Nafion®）的低温燃料电池是PEMFC 中最成功的一类。虽然Nafion®聚合物作为一种超强酸具有极强的质子传导率，但其质子传输能力严重依赖其水合程度。因此，通常PEMFC 系统需要对进入气体进行加湿，以保证Nafion®聚合物在膜和催化层中的良好水合状态，从而维持膜和电极内高质子传输效率，达到燃料电池高性能输出。同时，气体加湿和电极反应所产生的多余水分必须及时排出，以免堵塞气体传输通道，造成“液泛”。因此，低温PEMFC通常需要进行严格的水管理，这无疑增加了其系统的复杂性和商业化成本。

PEMFC 自增湿是解决上述问题的重要途径，该方向上的研究也一直是PEMFC 领域内的一个热点课题。自Watanabe 等[6-20]1996 年首次提出自增湿膜的概念以来，这方面的研究已得到了人们的广泛关注，并取得了一些重要进展。但是，这种方法通常需要对质子交换膜进行改性和重铸，从而会对膜的质子传导率、气体渗透率和耐久性产生一定影响。因此，寻求其他自增湿方法逐渐引起了人们的兴趣，成为了近年来自增湿研究的一个重要课题。其中，通过电极修饰的方法是实现PEMFC 自增湿的一个有效途径。与制备自增湿膜相比，这类自增湿方式具有操作简便、成本低廉、可使用商业化膜等优点，已成为自增湿研究的一个重要方向。

本文从电极组分和结构修饰这一角度出发，结合近年国内外在催化层、微孔层和电极结构改进等方面的研究工作，概述了目前自增湿电极修饰的研究趋势并展望了其未来发展方向，以期对今后PEMFC 的自增湿研究提供更全面的参考和一定的指导意义。

1 催化层修饰

催化层是PEMFC中发生化学反应的唯一场所，所以很大程度上决定了电池的性能。催化层修饰可以有效改善低湿度下电化学反应周边条件，从而实现自增湿的目的。修饰催化层来实现电池的自增湿一般分为两类：一种是在催化层中添加保水吸湿性物质[21]；另一种是制备具有保水吸湿性的催化剂来制备催化层。目前，这两种方法都已经有了比较深入的研究，也有了一定的成果。

1.1 保水性添加物

通过在催化层中添加保水性物质可以增加催化层的湿润性，进一步去润湿质子交换膜，从而提高质子的传导能力。Jung 等[22-23]在阳极催化层和阴极催化层中分别添加SiO2，发现电池在低湿度运行条件下也具有较好的性能，并且在0.6V 条件下，阳极催化层中添加质量分数40% SiO2时，不加湿（0%RH）为100%RH性能的93%。与此类似，Lin等[24]在阳极催化层中掺杂磺化SiO20.01mg/cm2，在反应气体加湿以及电池温度为50℃时，电池性能较未添加磺化SiO2的在0.5V 时提高了29%，可达到531mA/cm2，在电池温度为70℃时，性能提高了59%，在反应气体未加湿条件下，性能也提高了0.2%。Chao 等[25]将γ-Al2O3颗粒掺杂到催化层中来提高低湿度条件下燃料电池性能，他们发现当在阴极添加γ-Al2O3时，会发生水淹现象，从而降低电池性能，而在阳极催化层添加10%γ-Al2O3、电池温度为65℃时，电池在不同相对湿度下获得最好的性能和最高的电流密度，这是由于γ-Al2O3颗粒表面的Lewis 酸点可以吸引水分子上的羟基，从而使阳极催化层在低湿度下维持润湿状态，但添加过量γ-Al2O3会增加电池内阻，且吸收过量的水分会在阳极催化层发生水淹。此外，还有添加吸湿性的ZnO[26]、TiO2[27]等无机化合物来制作亲水性催化层，以此来实现电池的自增湿性能，都取得了不错的效果。

人们不仅通过在催化层中添加无机化合物来实现燃料电池自增湿，还对有机聚合物进行了尝试和探索。例如，Liang 等[28]在催化层中添加聚乙烯醇（PVA），发现PVA 的含量越高，吸水率越高，内阻却越低，当电池的相对湿度从100%下降到34%时，电池的性能无显著变化，而且电池的耐久性高，以此来说明添加PVA可以实现电池的自增湿。后来，他们在2013 年又报道了在阳极催化层中同时加入PVA和SiO2两种亲水性物质[29]，发现两种材料之间的协同作用使其优于使用单一材料的性能，在含有3%PVA 和3%SiO2（均为质量分数）的膜电极（MEA）中，当电池处在60℃、15%RH、0.6V条件下，电流密度高达1100mA/cm2，最高峰值功率密度可达780mW/cm2，而且电池在60℃时性能衰减很慢。紧随其后，Kim等[30]在阳极催化层中加入PVA 并用戊二醇（GA） 作为交联剂，电池在50%RH、80℃条件下，在0.6V 运行时电流密度可达788mA/cm2。近年来，还有学者通过在催化层中添加其他有机聚合物来实现电池的自增湿性能，例如使用微晶纤维素（MCC）[31]、琼脂糖[32]等有机物，也都取得了不错的效果。

尽管通过添加某些无机化合物以及有机聚合物与催化层能够实现PEMFC 的自增湿性能，但是这类物质通常不具备质子和电子传导能力，因此可能会对电极特性产生一定的影响，如造成电极内阻的增大以及反应过程中电荷转移电阻的增加等。此外，由于有些物质过优的吸湿性，可能会导致阳极催化层一侧水分过多，从而影响气体的传输[33]甚至水淹，所以，适量的添加比例是其中的关键要素。

1.2 吸湿性催化剂

图1 催化剂Pt/SiO2/C 的自增湿原理［34］

催化剂是催化层的主体部分，很大程度上决定了燃料电池的电化学反应效率，所以通过制备和使用具有亲水性质的催化剂，就可以进一步保住水分，从而实现自增湿膜电极。例如，Su 等[34-35]用Pt/SiO2/C 复合催化剂制备阳极催化层，见图1，由正硅酸乙酯（TEOS）水解而成的非晶态SiO2被固定在碳粉表面，提高了催化剂的稳定性，为催化层中的质子传输提供了良好的加湿环境，当SiO2含量为10%时，电池在100%RH 下降到28%RH 时，电池性能几乎没有变化，在50℃低加湿、0.6V 时，电流密度可稳定在650mA/cm2。Zheng 等[36]通过水解作用将RuO2和SiO2修饰在碳粉上面，然后再负载上Pt制备了Pt/RuO2-SiO2/C催化剂。这种催化剂不仅电催化性能优于商业Pt/C，还具有一定的保水能力，用其作为阳极制得的膜电极在完全不加湿的条件下，电池温度为60℃、10%RH 时，在0.6V 和0.7V时电流密度分别达到1050mA/cm2和600mA/cm2。与此极为相似的是，Lo 等[37]用电泳沉积法制备Pt/C/SiO2催化剂，该催化剂不仅提升了催化剂的活性，也让膜电极在低湿度下有较优的电池性能和稳定性。除此之外，Ganesan等[38]也合成了一种Pt/MnXOX电催化剂，由于羟基的存在可以使反应气体在不加湿条件下也具有良好的性能。还有学者用硅锡二氧化物修饰Pt/C 催化剂制备出一种新型的具有高耐久、高湿润、高性能的电催化剂[39]，在相同条件下，经5000 次循环后，他们最佳修饰催化剂的电化学活性比表面积和氧还原活性分别下降了30%和28.4%，而未修饰的Pt/C 则分别下降了75%和99.9%。这种催化剂还具有良好的自增湿性能，在非加湿操作条件下，阳极修饰Pt/C 的膜电极在0.6V 下放电8h，电流密度衰减较小，而未修饰则表现出严重的衰减。通过制备和使用具有亲水性质的催化剂，一方面可以改善电池的低湿度运行效果，另一方面可以通过提高Pt 的催化活性来提升电池性能，保证电池的稳定性和耐久性。

2 气体扩散层修饰

气体扩散层（GDL）起着收集电流、传导反应气体、排出PEMFC 中的多余水分以及支撑催化层结构等作用，是膜电极的重要组成部分。对此结构进行优化，让它可以保住催化层水分，理论上来说就可以实现整个电池体系的低湿度下运行，甚至是有着优异的自增湿性能。事实证明，通过对制备GDL 的材料进行亲水处理或者沉积亲水保水材料层等方式确实可以实现电池在低湿度下运行。

Kannan 等[40]在2008 年以商业碳纸为基底，采用碳纳米纤维于纳米链型碳在垂直催化层方向设计纳米多孔层，顶部再沉积一层薄的SiO2，制备出的GDL 在50%RH 下，峰值功率密度在85℃时为460mW/cm2。随后他们在2009 年又以相似的方法在CL 和GDL 之间沉积了一层较薄的掺杂聚苯胺（PANI）[41]中间层，见图2，以保持电解质的湿润，避免了膜的干燥，在低湿度下取得了不错的效果，在80℃、50%RH 时，最高功率密度可达600mW/cm2，是无中间层GDL电池性能的1.6倍。之后，他们又通过利用无机氧化物（TiO2、Al2O3、SiO2、混合氧化物等）沉积于微孔层顶端[42]，这对气体运输有着积极的作用，保水能力也使得电池在相对低湿度条下仍然可以具有较高的性能。与此相似，Hou等[43]在GDL和CL之间插入一层吸湿MCC。MCC的负荷约为0.5mg/cm2，在30%RH、0.6V 时，电流密度达到1100mA/cm2，最大功率密度为751mW/cm2，和不加MCC 的膜电极在100%RH 时的性能相当。而且在低湿度和0.6V 下运行24h 后，MEA 的电流密度仅下降9.1%，而在相同条件下，不加MCC 的MEA 在3h 后电流密度就下降了60%。这是因为MCC 具有较强的保水能力，保证了催化层有足够好的湿润性，加速了氢的活化和质子转移，让电池在低湿度下有良好的性能。这些都是通过对GDL修饰（构建一层亲水层）来保持湿润性以此获得自增湿的方法，对于GDL 修饰，还有通过用亲水性物质制备扩散层的方法，如覃群等[44]通过对炭粉进行了酸处理增强其亲水性，制作出具有亲水/疏水复合孔结构的微孔层，在不加湿时电池的电流密度为400mA/cm2，相比加湿的传统GDL相比的电压提高了约0.1V，在一定程度上实现了电池的自增湿。Kitahara 等[45-46]通过在阴极气体扩散层上添加PVA以及TiO2，不仅可以保持膜电极组分的湿度，还能有效增加催化层多余水的排放，实现自增湿。

图2 MEA催化层和微孔层间的PANI基中间层原理［41］

通过对制备GDL 的材料进行亲水处理或者沉积亲水保水材料层等方式可以实现电池在低湿度下运行，但是由于添加的亲水材料多为不导电物质，所以一方面既要注意材料的少量添加可能起不到自增湿效果，另一方面又要注意材料的过量添加可能会导致电池内阻增大。同时，也要注意添加材料不能阻碍反应气体的运输扩散，这些都是获得PEMFC高性能自增湿的关键因素。

3 电极结构改进

膜电极（MEA）一般由质子交换膜、阳极催化层、阴极催化层、两个气体扩散层、两个微孔层组成[47]。通过改进原有电极结构，也可以起到保水的作用，从而实现电池的自增湿。例如，Ge 等[48]就用两条PVA海绵芯填充聚合物电解质燃料电池，改变其结构。见图3，结果发现海绵芯的安装有利于干燥入口空气的加湿和电池内液态水的去除，在0.5V 工作时，用干式空气操作的填充海绵的PEMFC 的电流密度分别比不使用饱和空气和干燥空气时的电流密度高出5%和31%[48]，取得了不错的自增湿性能。之后，Wang 等[49]在制备MEA 时，采用了一种新结构，那就是在将催化剂层刷到GDL 上之前，将炭黑和Nafion®（3∶1，质量比）混合喷涂在催化剂层的周边区域，即水管理区（WTR），然后再将催化剂浆料刷到GDL 的中心区域，得到催化剂层，得到自增湿结构，见图4，通过测试发现其在0.5V 时的电池功率密度是传统MEA的两倍。

图3 海绵芯增湿PEMFC结构原理［48］

图4 自增湿MEA构造及水传输路径示意［49］

与此不同，后来的学者对于MEA 结构的修饰着重点在用亲水材料制备亲水层，Koh 等[50]通过静电沉积在催化剂层上涂覆一层致密结构（重熔结构）层，形成了一种双层电极结构，促进电池的自增湿，在反应气体不加湿条件下性能是常规电极的3.5倍（0.6V）。Liang等[51]采用相似的方法在阴极内层引入PVA，形成双阴极催化层结构，和单阴极催化层结构的膜电极比较，在20%RH 下工作，保持在0.6V的恒定电压下放电50h，电流密度衰减小于15%，在含3%PVA（质量分数）时，0.6V 时电流密度有910mA/cm2。也有其他研究者合成新型的亲水性催化剂用以制备亲水性催化层以保持湿润性，如Roh 等[52]在两极分别采用亲水性的Pt/OC 催化剂和疏水性的Pt/C催化剂来制备双催化层，在低湿度下性能也较好而且稳定耐久，双催化层MEA的最大功率密度为614mW/cm2，而常规单层Pt/C MEA 的最大功率密度仅为439mW/cm2。与此类似，在最新发表的文章中有学者制备了一种新型的Pt-C/Fe-N-S-C 阴极双催 化 层（CDCL） 膜电极组件[53]，其具有优异的保水和耐久能力，而且可以减少Pt的使用，降低成本。

综上所述，通过在催化层外层构建新的保水结构或直接改变催化层结构可以实现电池的自增湿，另外采用自合成催化剂和商业Pt/C催化剂共同制备亲水双催化层结构也可以达到同样的效果，但是催化剂合成比较困难，且双层结构MEA制备较复杂，电池的耐久性也有可能会受到影响，这些问题都会影响电池的性能以及实际应用。

4 结语

电极修饰是实现PEMFC 自增湿的一个重要途径，极大地促进了PEMFC 的发展。在催化层中添加保水性物质方面，直接添加是最为简便的方法，但可能存在影响电池耐久以及阻碍质子和电子传导的问题，而基于这些利用保水性物质制备保水型催化剂将会比直接添加具有更好的应用前景。另一方面，改变电极结构也可以达到自增湿效果，但增加了膜电极结构甚至PEMFC 整体结构的复杂性，在未来可能需要有所改进。电极修饰的各类方法都有各自的优势与不足之处，例如不导电的材料可能会增加电池的内阻，电极结构改性可能会抑制反应气体传输等。所以，在今后PEMFC自增湿的研究中，既要注意亲水材料的选择，也要注意亲水材料添加量的适度，同时也要改进MEA 的制备方法，以期得到更好的效果。因此，两种或多种方法之间相互配合，发挥各自优势可能是今后这类自增湿发展的一个方向。