金属有机骨架材料（MOFs）用于气态轻烃的高效分离研究进展

王小青，常则宇，李立博，3，杨江峰，李晋平，3

（1 太原理工大学化学化工学院，山西太原030024；2 气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西太原030024；3 太原理工大学煤科学与技术重点实验室，山西太原030024）

气态轻烃（碳原子数小于4的烃类）是重要的能源资源和原材料，在现代石油化工工业中的地位举足轻重。甲烷（CH4）是天然气的主要成分，作为清洁能源在汽车领域发展潜力巨大。乙烯（C2H4）和丙烯（C3H6）是制造聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等聚合物的原材料，在石化工业、产品制造业有广泛的应用；乙炔（C2H2）是合成有机化学品的重要原料，被誉为“有机化工之母”；乙烷（C2H6）和丙烷（C3H8）不仅是裂解法制乙烯的基本原料，也是重要的清洁能源[1]。气态轻烃的来源广泛，包括天然气、裂解气、炼厂气、页岩气、油田气等，不同来源产生的气态轻轻含量不同（表1）[2-5]。以混合物形式存在的产物无法直接工业应用，因此高效分离/纯化轻烃混合物进而得到高品质、高纯度的气体产品，是实现其高效利用的前提条件[6]。

表1 不同来源的气态轻烃组成[2-5]

轻烃的分离方法有低温精馏法、选择性催化加氢法、溶剂吸收法、膜分离法以及吸附分离法等，根据工业分离和纯化过程中混合气体的特色，所采用的分离方法也各有不同。天然气中CH4的浓缩或提纯过程，工业上常采用深冷分离，利用混合物中气体组分的沸点不同进行分离。该方法技术成熟、处理量大、回收率高，适合于百万吨级以上的分离任务，缺点是设备投资大，能耗较高[7]。对于低碳数的烯烃/烷烃分离，工业上常采用低温精馏法。其中，C2H6和C2H4沸点非常接近（C2H6沸点-89℃；C2H4沸点-104℃），因此C2H4/C2H6的分离需要在低温（-40℃）且高压（4～6bar，1bar=0.1MPa）的脱乙烷塔（超过150 级塔板）中进行。相比于前者，C3H8和C3H6具有更加接近的沸点（C3H8沸点-42℃；C3H6沸点-47℃），为了实现C3H6/C3H8分离，需要在-30℃和30bar 的条件下进行操作[8-9]。炔烃/烯烃的分离主要采用选择性加氢法，在催化剂的作用下对炔烃进行加氢，使其转化成烯烃，从而达到除去炔烃的目的。该工艺优点是能耗较低，环境友好，缺点是贵金属催化剂价格不菲，且常需要过度加氢来保证炔烃脱除率，易导致烯烃加氢生成烷烃，降低烯烃产率[10]。对于从炼厂干气、炼厂弛放气中回收烯烃，主要有深冷分离、溶剂吸收以及吸附分离等技术，其中深冷分离法虽处理量大，但能耗较高，经济效益较低；溶剂吸收法利用浅冷油吸收C2组分，操作简单，工艺成熟，但解吸时常混入溶剂，如需得到聚合级烯烃仍需进一步分离[11-12]。膜分离法利用膜材料和各组分之间的相互作用，实现对不同组分的高选择性分离。该工艺环境友好，能耗低，但制膜技术工艺复杂，膜材料的强度和寿命较低，已广泛应用于天然气中酸性气体的脱除，对于轻烃的分离仍处于实验室研发阶段，尚未工业化应用[13-14]。吸附分离法以多孔材料为吸附剂，基于吸附剂对各组分吸附能力的差异，利用变压吸附（PSA）或真空吸附（VSA）将混合组分进行分离。吸附分离法工艺简单，能耗低，环境友好，近年来在气体分离纯化方面引起了广泛关注[15-19]，并且在炼厂干气回收方面已取得较好的经济效益。传统的吸附剂有碳材料、多孔硅胶、分子筛等，随着分离技术的改进，这些传统吸附剂在吸附容量、吸附选择性、吸脱附速率方面存在很大的提升空间，因此研究者致力于寻找更加高效分离轻烃混合物的吸附分离材料。

金属有机骨架材料（MOFs）是一类由金属/金属簇与有机配体自组装而成的新型多孔材料，根据其结构在外界刺激下是否发生形变，可分为刚性和柔性MOFs。刚性MOFs 具有相对稳定、孔隙率永久的多孔框架，类似于分子筛或其他无机多孔材料；柔性MOFs具有灵活可变的结构框架，骨架结构能够对外界的刺激产生响应，当外界条件如压力、温度、客体分子变化时，其骨架结构会发生一定程度的改变。MOFs 材料与传统的吸附剂相比，具有孔径尺寸高度可调、孔道表面易功能化、孔隙率高等优点，可以通过精准的结构调控，识别轻烃类化合物之间的微小差异，进而实现对轻烃混合物的选择性分离，因此得到了研究者们的高度关注。

本文主要针对MOFs在气态轻烃分离方面的应用进行了综述，分析了MOFs材料结构与其分离机制的对应关系，总结了本文作者课题组近几年利用MOFs对气态轻烃混合物分离方面取得的研究成果，并对其工业化应用的未来发展方向进行了展望。

1 MOFs 对气态轻烃混合物的吸附分离机理

基于轻烃气体分子间大小、极性、酸性、不饱和度等性质的差异，MOFs 材料对轻烃混合物的吸附分离机理包括尺寸筛分效应、热力学平衡效应、动力学效应及柔性MOFs“开口”效应等，通常气体吸附分离由其中一种或几种机理完成。

尺寸筛分效应：利用气体分子尺寸或者形状的差异，允许部分气体分子通过孔道窗口进入吸附剂内部，其他气体组分则被阻隔在外，此为尺寸筛分效应。通过调节MOFs配体长度、在配体上修饰官能团、调控合成条件改变配位方式等方法可以精确调节其孔道大小和结构，从而实现对轻烃混合物的分离[20-25]。

热力学平衡效应：利用MOFs孔道内的吸附位点与不同气体分子的相互作用不同，优先吸附与其相互作用较强的气体，从而实现多孔材料对混合气体的有效分离，称为热力学平衡效应。通过对MOFs 的配体进行功能化或形成开放的金属位点，可以使MOFs孔道内形成吸附位点，从而对特定的气体分子进行特异性识别，实现混合气体的有效分离[26-29]。

动力学效应：利用气体分子在MOFs孔道中扩散速率不同，扩散速率较快的气体分子会快速通过孔道，称为动力学效应。通过精确地控制吸附剂的孔道结构，可以使不同气体产生较大的扩散速率差异，进而实现轻烃混合气体的动力学高效分离[30-33]。

柔性MOFs“开口”效应：在温度、压力、客体分子等外界条件的刺激下，柔性MOFs的结构会发生特定改变，由于这一特性，材料对不同气体吸附时，会产生不同的“开口”压力。因此，在一定的压力范围内，材料对不同气体有较高的吸附选择性，进而实现混合轻烃气体的分离[34-36]。通过对柔性MOFs进行结构修饰，可以改变其与气体分子的相互作用，进而有效调控材料对气体的开口压力。

2 MOFs 材料在气态轻烃吸附分离中的进展

近年来，随着新型多孔材料吸附剂的快速发展，MOFs在天然气和烯烃纯化、烯烃/烷烃分离等领域显示出巨大的潜力。在本节中，我们将重点介绍近年来MOF 材料在这几类轻烃气体分离方面取得的重要进展，包括CO2/CH4分离、CH4/N2分离、C2H4/C2H6分 离、C3H6/C3H8分 离、C2H2/C2H4分 离、C3H4/C3H6分离等（如表2～表5）。

表2 举例MOFs应用于C2H4/C2H6（体积比1/1）分离

表3 举例MOFs应用于C3H6/C3H8（体积比1/1）分离

表4 举例MOFs应用于C2H2/C2H4（体积比1/99）分离

表5 举例MOFs应用于C3H4/C3H6（体积比1/99）分离

2.1 CO2/CH4/N2的吸附分离

常规天然气主要成分是甲烷，以及少量乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、氮气和水蒸气等，选择性分离天然气中的二氧化碳不仅可以提高天然气的纯度，而且降低了酸性气体对管道的腐蚀[53]。煤层气是非常规天然气的重要组成部分，我国超过70%的煤层气在开采时混入了大量的空气，致使煤层气浓度低（CH4＜30%）而得不到很好的利用。因此，高效分离CO2/CH4和CH4/N2对我国天然气工业具有重要意义。

2007年，Chen等[54]制备了微孔MOF材料MOF-508，基于其合适的一维孔道尺寸（4.0×4.0Å）及其对CO2、CH4、N2的相互作用不同，成功实现了CO2/CH4、CO2/N2和CO2/CH4/N2混合气体的分离。该工作首次以MOFs 作为吸附剂，通过固定床吸附分离方式，实现了从二元和三元混合物中分离CO2的工作，为MOFs 材料应用于实际的气体分离过程具有指导作用。

2009年，Férey等[55]报道了柔性MOF材料MIL-53(Cr)在环境温度下对CO2/CH4的吸附分离情况。通过气体吸附实验表明该材料吸附不同含量的CO2和CH4时会发生“呼吸效应”，即MIL-53(Cr)的大孔结构会发生收缩，通过深入的机理研究以及穿透实验，证明了柔性MOF 对不同含量CO2-CH4混合气的分离。该工作开启了柔性MOF对CO2/CH4分离的研究。

2013 年，Zaworotko 等[56]通过精确调控材料孔隙功能和大小的策略，制备了SIFSIXs 系列MOFs材料。研究表明该系列MOFs在低压下（＜0.15bar）对CO2有超高的吸附容量，且即使在水汽存在的条件下，对CO2/N2、CO2/H2和CO2/CH4混合气也表现出显著的分离选择性。该工作明显推进了MOFs材料用于CO2/CH4/N2的分离进程，引起了学术界和工业界的广泛关注。

2014 年，本文作者课题组研究了一系列具有蜂窝状结构和高密度不饱和位点的三维MOFs材料M/DOBDC（M=Mg，Co，Ni）的CO2/CH4/N2吸附分离性能[57]。系统考察了M/DOBDC 对CO2、CH4、N2的吸附容量和平衡时间，及其对CO2/CH4和CH4/N2混合物的分离结果，并将其与比表面积接近的MIL-100(Cr)和活性炭进行比较。结果表明，在动态条件下Mg/DOBDC 对CO2/CH4具有最好的分离效果和再生性能；Ni/DOBDC结构中Ni不饱和空位与CH4之间存在较强的相互作用，因此对CH4/N2有较好的吸附选择性和分离性能。

柔性材料基于其独特的开口压力效应，对CO2/CH4/N2显示出非常高的吸附选择性。因此本文作者课题组制备了两种二维柔性MOFs材料[Cu(dhbc)2(4,4'-bipy)]和[Cu(4,4'-bipy)2(BF4)2]，并对其CO2/CH4和CH4/N2的吸附分离性能进行了系统研究[58]。通过气体吸附测试发现，在298K温度下，[Cu(dhbc)2(4,4'-bipy)]和[Cu(4,4'-bipy)2(BF4)2]对于CO2吸附的开口压力分别为0.06MPa 和0.08MPa；对CH4吸附的开口压力分别为1MPa 和2MPa 以上。根据两种柔性MOFs 吸附气体后发生明显体积膨胀这一特性，本文作者课题组设计并搭建了非限域的气体分离装置[图1(a)]。通过调控装置的压力和温度，在298K温度下成功实现了两种柔性材料对CO2/CH4的分离[图1(b)]。然而，两种材料在该温度下对CH4吸附的开口压力过高，在考察的压力范围内（1～20bar），穿透时间非常短，都不能有效分离CH4/N2。为了验证开口压力对CH4/N2分离的有效性，故测试195K下的混合物分离情况，结果如图1(b)所示，可见在该温度下两种材料可以实现CH4/N2的分离。此外，我们考察了两种柔性MOFs的机械稳定性、结构稳定性和循环使用寿命等，综合结果表明这两种柔性MOFs性能稳定，具有工业应用的潜力。

同年，为了进一步考察MOFs结构对气体吸附分离性能的影响，本文作者课题组以金属铜为中心原子，4-羧酸吡啶为配体，制备了具有一维菱形孔道的微孔MOFs 材料Cu(INA)2。该MOF 均一的菱形孔大小为0.6nm×0.8nm，大于CO2、CH4和N2的动力学直径。吸附曲线表明Cu(INA)2对3 种气体表现出极大的吸附差异，结合巨正则系综蒙特卡罗（GCMC）计算，发现Cu(INA)2对CO2、CH4和N2的吸附热分别为33.7kJ/mol、29.6kJ/mol和22.5kJ/mol。根据吸附量和吸附热的差异，推断Cu(INA)2材料可用于CO2/CH4和CH4/N2的吸附分离。最终，混合气体的穿透实验表明Cu(INA)2能够对CH4/N2（50/50，体积比）和CO2/CH4（50/50，体积比）的二元混合实现有效分离[59]。

2.2 C2H4/C2H6的吸附分离

C2H4是石油化工的主要原料，其来源无论是传统的蒸汽裂解、催化裂化工艺还是甲醇制烯烃（MTO）工艺，在反应过程均伴随C2H6生成。为了能高效低耗分离C2H4/C2H6混合物，利用MOFs等吸附剂实现吸附分离被认为是一种很有前途的选择。值得注意的是，传统MOFs对C2H4/C2H6的选择性分离研究，基于其结构中的不饱和金属空位与C2H4形成的π键相互作用而选择性吸附C2H4，因此想要得到较高纯度的C2H4产品，需要使用多床多次均压、抽真空再生等措施，显著提高了吸附分离的生产能耗。若能制备出C2H6选择吸附剂，实现“乙烯-乙烷吸附反转”，则能够将不同浓度的C2H4/C2H6混合物分离，一步得到聚合级C2H4。

研究者们在早期制备出一些选择吸附C2H6的MOFs 材料，并探索了对C2H4/C2H6混合物的分离性能。2009年，Gascon等[36]采用柔性MOF材料ZIF-7，首次实现材料选择性吸附乙烷强于乙烯，并通过一步分离得到高纯乙烯。但是，由于ZIF-7对C2H4和C2H6的开口压力接近，致使材料对C2H4/C2H6分离效果很差。2015年，中山大学陈小明课题组[60]制备了具有含氮基团的MAF-49材料，其独特的负电表面能够与C2H6形成多重氢键，实现吸附C2H6强于C2H4，在316K 下对等摩尔的C2H6/C2H4混合气选择性为2.7。2016年和2018年，华南理工大学李忠课题组通过调控MOFs材料的表面效应，分别实现了Ni(bdc)(ted)0.5和PCN-250 对C2H6的优先吸附，但受限于吸附选择性普遍过低（＜3），其分离效率仍有很大的提升空间[41,61]。

2018 年，本文作者课题组[37]报道了一种具有Fe-O2基团的微孔MOF，[Fe2(O2)(dobdc)]（dobdc4-=2,5-dioxido-1,4-benzenedicarboxylate），利用氧分子与Fe2(dobdc)中的不饱和金属空位结合，有效阻挡其与C2H4间的π键相互作用，显著降低C2H4吸附量。高分辨中子粉末衍射表明新构建的Fe-O2基团能够与C2H6产生更强的氢键相互作用，实现吸附C2H6强于C2H4[图2(a)]。在1bar 和298K 的条件下，Fe2(O2)(dobdc)对C2H6的吸附容量（74.3cm3/g）远高于C2H4（57cm3/g）[图2(b)]。理想溶液吸附理论（IAST）计算Fe2(O2)(dobdc)对C2H6/C2H4（50/50，体积比）的吸附选择性为4.4[图2(b)]。穿透实验表明，Fe2(O2)(DOBDC)可以直接从C2H6/C2H4（体积比分别为50/50 和1/99）混合物中分离出纯度大于99.99%的聚合级C2H4[图2(b)]。该工作为制备高效的C2H6选择吸附剂用于C2H4纯化，提供了重要的理论思路[37]。

图1 两种柔性MOFs在非限域气体分离装置上对CO2/CH4和CH4/N2的穿透曲线［57］

在上述思路的拓展工作中，2019 年，本文作者课题组通过在Cr-BTC 的开放金属位点上引入氧气，也实现了Cr-BTC 材料的“乙烯-乙烷吸附反转”[38]。通过对比Cr-BTC 与氧化后的Cr-BTC(O2)对C2H6和C2H4的吸附等温线发现，Cr-BTC 对C2H4的吸附强于C2H6，而Cr-BTC(O2)可以通过活性Cr-超氧位与C2H6结合，优先吸附C2H6，实现C2H6/C2H4的吸附反转。IAST计算Cr-BTC(O2)低压下的选择性达到3，源于其在低压下与乙烷更强的吸附亲和力，随着压力的增大，选择性逐渐趋于1.5。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Cr-BTC 中开放金属位点与C2H4和C2H6的静态结合能分别为34.2 kJ/mol 和22.4kJ/mol；Cr-BTC(O2)中超氧位与两个分子的静态结合能分别为21.0kJ/mol 和28.7kJ/mol。显然，超氧官能团在增强对C2H6的结合强度的同时降低了C2H4的结合强度。穿透实验中，该材料在分离C2H6/C2H4（50/50，体积比）混合物时表现出良好的性能，也可实现经一步分离得到纯度大于99.99%的C2H4。

图2 Fe2（O2）（dobdc）的结构示意图及其对C2H6和C2H4的吸附和分离情况［37］

另一方面，石化行业副产的炼厂干气富含轻烃，其中的C2H4虽然具有较高利用价值，但整体工业利用率很低，通常当作燃料气使用或直接放火烧掉，造成C2H4资源的巨大浪费和CO2排放[62-63]。由于C2H6和C2H4物理性质和分子尺寸非常接近，常规吸附剂选择性较低，影响干气中C2H4回收的经济效益。

2014 年，Schróder 等[39]制备了一种高选择性的羟基官能化多孔材料Al-MOF（NOTT-300），在293K和1bar下，NOTT-300对C2H4和C2H6的吸附容量分别为4.28和0.85mmol/g，吸附差异非常显著，IAST计算的等摩尔C2H4/C2H6的分离选择性高达48.7。

2018年，浙江大学任其龙课题组[22]报道了系列具有三维相互连接曲折通道的M-gallate 材料（M=Ni，Mg，Co），孔径大小（3.47～3.69Å）恰好落在乙烯（3.28×4.18×4.84Å3）和乙烷（3.81×4.08×4.82Å3）的尺寸之间。吸附曲线已呈现出较明显的尺寸筛分效应，经计算Co-gallate对C2H4/C2H6的IAST分离选择性高达52。穿透实验成功验证了M-gallate 材料对C2H4/C2H6的有效分离。

2018 年，本文作者课题组与美国德州大学圣安东尼奥分校Banglin Chen 教授合作，报道了一种由硝酸钙和方酸合成的超微孔MOF[Ca(C4O4)(H2O)]（UTSA-280）[23]。UTSA-280 具有刚性一维通道，横截面积约为14.42Å2，正好位于C2H4（13.72Å2）和C2H6（15.52Å2）的最小横截面积之间[图3(a)]。因此，UTSA-280 的孔道可以阻止C2H6的通过，并允许C2H4的通过。穿透实验证明在298K 和1bar 下UTSA-280 可以实现C2H4/C2H6混合物的高效分离。对于模拟的八组分炼厂干气，该材料能够高效的捕获其中的C2H4组分。更重要的是，UTSA-280 具有高的水稳定性和结构稳定性，易于合成，仅用水做溶剂，通过简单的溶剂混合方式即可实现公斤级制备，这些特性使其显示出重要的工业应用潜力。

2.3 C3H6/C3H8的吸附分离

相对于C2H6/C2H4分离，C3H6/C3H8分离更加困难，被认为是能改变世界的七种化学分离之一[64]。使用多孔材料吸附剂实现C3H6/C3H8的吸附分离具有高效率和低成本的优点，开发出高效可再生且稳定的吸附剂是实现其高效分离的关键。

2009 年，罗格斯大学李静课题组首次报道利用ZIFs 材料（Zn(2-cim)2、Zn(2-bim)2、ZIF-8）实现了C3H6/C3H8的动力学分离。研究表明该分离基于C3H6和C3H8在材料中扩散速率不同，孔径的微调对其至关重要[31]。2012年，Long课题组[27]报道了具有不饱和金属空位的MOF 材料Fe2(dobdc)对轻烃的吸附分离情况，研究结果表明材料骨架中的不饱和金属位点和C3H6形成较强的相互作用，实现从C3H6/C3H8混合气中选择性吸附C3H6。2016 年，Eddaoudi 课题组[21]报道了一种多孔MOF 材料NbOFFIVE-1-Ni（KAUST-7），通过精确调控其孔径尺寸，阻挡较大尺寸的C3H8通过，实现分子筛分进而对C3H6/C3H8混合气实现有效分离。

2018 年，本文作者课题组制备了柔性多孔MOF[Cu(L3) ·DMF·H2O] （NJU-Bai8， L3=5-(pyrimidin-5-yl)isophthalic acid），其柔性结构对不同客体分子之间的相互作用不同，在一定温度和压力下仅吸附C3H6而不吸附C3H8[图4(b)]，基于柔性MOFs 开口压力的不同实现了其对C3H6/C3H8的有效分离[43]。在298 K温度、20～100kPa条件下，NJUBai8 对C3H6/C3H8（50/50）混合物的IAST 选择性为4.6[图4(c)]。瞬态模拟穿透实验和固定床穿透实验证实NJU-Bai8 对C3H6和C3H8的穿透时间差大于10min[图4(d)]，表明其对C3H6/C3H8具有优异的分离性能。

同年，本文作者课题组以铜和4,4-联吡啶搭建层板结构单元，将一系列不同位阻大小基团引入层间调控孔道，制备了三种柔性多孔MOFs，[Cu(4',4'-BiPY)2(BF4)2]（ELM-11）、ELM-12 和[Co(4',4'-BiPY)2(CF3BF3)2]（ELM-22），系统调变了其对于C3H6/C3H8的动力学选择性[33]。优选出的ELM-12 材料具有曲折的扩散孔道，不仅显示出最高的C3H6/C3H8动力学选择性，并且具有良好的C3H6/C3H8分离性能。此外，该材料可通过简单的溶剂混合方式实现放大合成[图5(a),(b)]，并且在空气中保存三年仍能够保持结构与性能的稳定[图5(c)～(e)]。

2.4 C2H2/C2H4的吸附分离

C2H4生产过程中常常伴有少量的C2H2杂质（＜1%）。工业中，聚合级C2H4中C2H2含量应低于40μL/L，否则容易造成催化剂中毒甚至聚合反应的停止。因此，实现C2H4气体中低浓度C2H2的高效去除非常重要。

现阶段，随着科学技术的不断进步，病毒以及黑客技术也得到了一定的升级发展，这也就导致了我们在网络通信的过程当中，极易出现数据信息泄露等安全问题。不仅如此，很多不法分子，往往会恶意删除、破坏用户的一些机密信息，进而带来不可估量的损失。在这种情况下，我们要想有效的解决这一系列的安全问题的发生，我们就要积极的应用数据信息安全保障技术，进而阻止病毒以及黑客的入侵，营造一个健康、安全的网络环境，最大限度的避免安全问题的发生。[1]

2011年和2015年，Banglin Chen教授课题组报道了系列M'MOF 和UTSA-100 材料可以用于C2H4中低浓度的C2H2分离，开创了基于MOFs材料利用吸附分离技术实现C2H2高效去除的先河。但这些材料显示出的较低吸附容量或C2H4/C2H2选择性，制约了其对于C2H2的分离效果[48,65]。

2016 年，本文作者课题组制备了两种层状柔性MOFs，[Cu(4',4'-BiPY)2(BF4)2]和[Cu(4',4'-BiPY)2(CF3BF3)2]（ELM-11 和ELM-13），利用柔性结构对不同客体分子的开口压力不同，实现了C2H2/C2H4混合物的有效分离[66]。在273K 和298K 温度和1bar范围内，两种MOFs 对C2H2都表现出了开门效应，但对C2H4均没有，使得两种MOFs对C2H2和C2H4具有显著的吸附差异。ELM-11和ELM-13在273K和1bar 条件下对C2H2吸附量分别为3.67mmol/g 和3.20mmol/g，对C2H4吸 附 量 分 别 为0.09mmol/g 和0.23mmol/g[图6(b)]。IAST计算了ELM-11和ELM-13对C2H2/C2H4（50/50 和1/99）混合气体的吸附选择性。在1bar下，两个柔性MOFs的IAST选择性都大于104，远高于文献报道的数据（一般在100以下）[图6(c)]。穿透实验证明ELM-11和ELM-13均具有优秀的C2H2/C2H4（50/50和10/90，体积比）混合气体分离性能。

随着研究者们对C2H2分离问题的深入，2016年浙江大学邢华斌教授与Banglin Chen 教授合作发表的Science论文中报道了SIFSIXs系列材料基于独特的C2H2配位方式，能够同时显示出最高的C2H2吸附量和C2H2/C2H4吸附选择性，实现了C2H2的高效脱除[20]。但由于吸附位结合能很高，所以最高选择性的SIFSIXs-2-Cu-i 的吸附热超过了40kJ/mol，过高的吸附热会伴随高的吸附剂再生能耗。

为了解决脱附能耗较高问题，2017 年本文作者课题组[67]报道了ELM-12 材料，基于其特殊的吸附位点和独特的柔性结构协同作用，使ELM-12能够在常温常压下高效、选择性地吸附C2H2，同时具有比较低的C2H2吸附热（25.4kJ/mol）[图7(b)]，容易再生。C2H2/C2H4（1/99）的IAST 选择性约10.5[图7(c)]，仅低于当时SIFSIXs-2-Cu-i 的记录。在1bar和298K的条件下，ELM-12对C2H2和C2H4显示出明显的吸附差异，对C2H2和C2H4的吸附量分别为57.3cm3/g 和22.5cm3/g[图7(a)]。进一步地，通过对ELM-12 材料进行C2H2/C2H4（1/99，体积比）混合物的穿透实验，所得乙炔含量小于10μL/L[图7(d)]，表明该MOF能够有效地纯化C2H4。

同年，本文作者课题组系统地研究了一系列功能化的fcu-MOF对C2H2/C2H4的吸附分离性能[45]。研究者通过对配体BPDC（BPDC=4,4-联苯二甲酸）进行N2吸附位点和砜基修饰，得到拓扑结构相同，孔径大小和吸附位点不同的系列材料，Zr-BPDC、Zr-BIPY（BIPY=2,2’-联吡啶-5,5’-二甲酸）和Zr-DADTO （DADTO=dibenzo[b, d] -thiophene-3,7dicarboxylic acid 5,5-dioxide），298 K 和1bar 的条件下，Zr-DADTO 对C2H2和C2H4吸附量分别为159.4cm3/g 和81.1cm3/g，当压力大于0.2bar 时，相比其他两种材料，Zr-DADTO 具有最高的IAST 选择性（4.6），穿透实验证明该材料可以有效分离C2H2/C2H4。通 过GCMC 计 算Zr-DADTO 对C2H2和C2H4吸附情况，发现在砜基附近C2H2的密度明显较大，说明砜基对C2H2有较强的吸附作用，使其对C2H2具有较好的吸附分离性能。

图5 不同ELM-12样品对C3H6/C3H8（50/50）的穿透曲线、对C3H6和C3H8的吸附曲线、及其粉末X射线衍射图［33］

图6 ELM-11、ELM-13的结构及吸附性能［66］

同年，本文作者课题组与Banglin Chen 教授合作，报道了一种微孔MOF，[Zn(dps)2(SiF6)]（UTSA-300，dps=4,4’-dipyridylsulfide），其二维通道约为3.3Å，与C2H2分子大小十分匹配。将UTSA-300脱除溶剂后，伴随着吡啶配体的构象变化和SiF62-的旋转，其结构转变为零维孔穴的闭孔相UTSA-300a。由于闭孔UTSA-300a较强的C-H··F和π-π堆积相互作用，导致结构的收缩。在常温常压下，UTSA-300a 对C2H2有很大的吸附量（76.4cm3/g），却几乎不吸附C2H4。中子粉末衍射和分子模拟研究表明，C2H2分子主要以迎头方向与SiF2-6中两个F 原子结合，打破了最初的氢键，UTSA-300a 随着对C2H2吸附的增加扩展到开孔结构。晶体结构、气体吸附等温线、分子模拟、穿透实验和选择性计算全面展示了该MOF能够实现高选择性的C2H2/C2H4分离[68]。

图7 ELM-12对C2H2和C2H4的吸附及对C2H2/C2H4分离情况［67］

2019年，本文作者课题组进一步与福建师范大学合作报道了一种新的MOF，[CuL2(SiF6)]（UTSA-220， L2= (1E, 2E) -1, 2-bis(pyridin-4ylmethylene)hydrazine)），因其具有最佳孔径和强乙炔结合位点的双重功能，成功实现对C2H2/C2H4（1/99）的有效分离[69]。吸附曲线表明UTSA-220 对C2H2的吸附能力明显高于C2H4：在298K 和100kPa 的条件下，UTSA-220对C2H2和C2H4的吸附量分别为3.40mmol/g和2.53mmol/g。在模拟工业条件下，使用UTSA-220 对混合物C2H2/C2H4（1/99，体积比）进行动态穿透实验，可以得到高纯度C2H4（C2H2浓度＜0.1μL/L）。

2.5 C3H4/C3H6的吸附分离

在C3H6的生产中也存在少量的C3H4（＜1%）需要脱除，工业上聚合级C3H6的标准要求C3H4浓度小于5μL/L。然而，由于二者具有非常相似的分子大小（C3H4，6.2×3.8×3.8Å3；C3H6，6.5×4.0×4.2Å3）和物理性质，从C3H6中去除少量C3H4非常困难。在2016 年之前，没有任何关于吸附分离方式脱除C3H4的报道。工业上仍采用催化加氢的方式脱除，也普遍存在C3H6过度加氢的问题。

2016 年，本文作者课题组选取柔性MOF[Cu(dhbc)2(bipy)]材料，系统考察了其对C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6和C3H8轻烃的吸附情况[70]。吸附测试表明6 种轻烃在[Cu(dhbc)2(bipy)]上都出现了阶梯吸附的现象，在柔性MOFs 中，C3的吸附要强于C2，并且气体的开口压力与其沸点呈反向相关关系。在柔性MOFs材料气体分离装置上进行了轻烃混合物分离实验，证实了C3H4能够基于吸附分离方式从C3H4/C3H6/C3H8混合物中被有效的分离出来。

图8 [Cu(bpy)2(OTf)2]的结构和C3H4结合位点［49］

图9 [Cu(bpy)2(OTf)2]对C3H4和C3H6的吸附曲线、对C3H4/C3H6的IAST吸附选择性和C3H4/C3H6的混合物穿透曲线［49］

2018 年，本文作者课题组与浙江工业大学合作提出并设计了一种微孔MOF（称为ZJUT-1），该MOF 具有一个精确微调的纳米笼，具有适合捕获单个C3H4分子所需的尺寸、形状和功能。吸附和计算研究表明，优化后的纳米笼不仅可以减少C3H6的吸收，而且可以通过SiF2-6/-NH2和C3H4分子间形成多重氢键进而增强结构与的C3H4相互作用。该材料表现出显著的C3H4和C3H6吸附差异，在1bar和298K 条件下，材料对C3H4和C3H6的吸附比为3.06，对C3H4/C3H6（1/99）的吸附选择性为70。实际穿透实验表明，在常温常压条件下，ZJUT-1 也能够有效地去除C3H4/C3H6混合物中的微量C3H4，得到纯度为99.9995%的C3H6[50]。

同年，为了进一步提升C3H4/C3H6的分离效率，本文作者课题组研究了一系列具有不同结构、孔径和功能的MOFs材料，对其C3H4/C3H6分离性能进行了系统考察。经过实际的分离实验证明，超微孔[Cu(azpy)2(SiF6)]n（UTSA-200，azpy=4,4’-azopyridine）是可用于从C3H4/C3H6混合物中去除微量C3H4的最佳材料[51]。气体吸附等温线表明，UTSA-200 在低压区（＜0.2bar）表现出明显的C3H4和C3H6尺寸筛分效应。与其他三种材料相比（图10），UTSA-200具有最高的C3H4低压吸附量（在0.01bar和298K下为95cm3/cm3），和最高的C3H4/C3H6分离选择性（超过20000），超过传统材料选择性2个数量级。穿透实验表明，UTSA-200 能完全去除1/99 和0.1/99.9（体积比）混合物中的微量C3H4，生产出纯度大于99.99999% 的C3H6，对应的分离产率分别为62.0mmol/g 和142.8mmol/g。UTSA-200 能够高效分离C3H4/C3H6归因于其具有合适的动态孔径以阻止较大的C3H6分子进入孔腔，以及与旋转的吡啶环相关的强吸附位点和柔性结构可以有效地捕获较小尺寸的C3H4。

虽然经过系统深入的考察，研究者们找到并制备出了一系列高效的C3H4/C3H6的分离材料。但是，为了实现最终的工业应用，要求吸附剂材料不仅具有高的分离效率，还要具有高的结构稳定性和循环使用寿命。2019 年，本文作者课题组与南开大学合作，设计合成了一类新型刚性超微孔MOFs，Cu[M(pdt)2]（NKMOF-1-M，pdt=pyrazine-2,3-dithiol，M=Cu 或Ni），利用其合适的孔型、不饱金属位点以及吡嗪与客体分子之间的氢键和π-π相互作用，可以选择性地从C3H6中高效同步去除痕量丙炔和丙二烯杂质[52]。两种MOFs 在低压区对丙炔和丙二烯吸附均呈现出陡峭的吸附曲线，表明它们对丙炔和丙二烯有很强的结合亲和力，而气体吸附选择性通常与低压区的吸附行为密切相关。进一步研究材料在298K 温度下低压区对三种气体的吸附行为，发现NKMOF-1M 在超低压区对丙二烯和丙炔的吸收量（分别为1.43mmol/g 和1.30mmol/g，1mbar 条件下）超过了之前吸附剂的记录值。同时，在1mbar 以下，NKMOF-1-M 对丙烯的吸附量也相当低（＜0.08mmol/g）[图11(b)]。混合气体穿透实验证明NKMOF-1-M能够在常温常压下从丙烯混合物中同步高效去除痕量的丙炔和丙二烯[图11(d)]。并且该材料具有高度稳定的结构，在空气中长期放置甚至浸泡在水中一年都不会发生明显的结构变化。

3 展望与挑战

图10 SIFSIX系列材料的结构及其对应在298K下对C3H4和C3H6的吸附曲线［51］

气态轻烃的分离是工业生产中的重要环节，MOFs 吸附剂的发展为轻烃分离提供了新的途径。从根本上讲，MOFs 材料对轻烃混合物的吸附分离基于MOFs 骨架与气体的相互作用和尺寸筛分效应。MOFs 骨架中活性位点与气体通过形成π 键、氢键及分子间偶极-偶极相互作用，作用力的强弱主要由气体与活性位点间距离和气体的极性、酸性、不饱和度等性质决定；尺寸筛分效应由材料孔道尺寸和气体分子大小共同决定。

图11 NKMOF-1-M的结构及其对丙烯、丙炔、丙二烯的吸附分离性能［52］

工业分离过程中涉及的不饱和烃类分离，主要有烯烃精制脱烷烃过程（烯烃/烷烃分离）、从烯烃中脱除低浓度的炔烃杂质（炔烃/烯烃分离）、以及炼厂干气中低浓度乙烯的回收。对于烯烃精制脱烷烃过程，可通过避免形成MOFs的不饱和空位或不饱和空位修饰，构筑烷烃吸附位，实现MOFs材料吸附烷烃强于烯烃，进而在烯烃/烷烃分离过程中一步分离得到高浓度烯烃。对于炔烃/烯烃的分离，可以通过两种方式实现。一是基于尺寸筛分效应，通过引入不同基团或中心金属，精确地调控MOF材料的孔道尺寸，使其介于炔烃和烯烃分子大小之间，从而实现炔烃/烯烃的高效分离。二是基于热力学分离效应，在MOFs材料的有机配体上引入磺酸基团、F离子、三氟甲磺酸基团等极性较强的基团对材料进行功能化修饰，通过极性基团与分子间强的结合作用，增加材料对炔烃和烯烃气体的吸附差异，实现炔烃/烯烃的分离。对于炼厂干气中低浓度乙烯的回收，因干气中乙烯的浓度较低，还含有甲烷、乙烷、C3、C4等多种杂质气体，C3或C4一般与材料具有更强的相互作用力，因而尺寸筛分机理比较理想。

总而言之，MOFs 材料可以通过孔径调控、结构穿插调控作用位点、配体功能化修饰、构筑吸附位点、柔性结构“开口”效应等方法，针对性地对目标分离组分制定分离策略，达到高效分离的目的，在轻烃吸附分离方面展现出良好的应用前景。然而，要实现MOFs材料在气态轻烃分离方面的工业应用，仍面临着一些亟待解决的问题：①建立健全的MOFs材料结构及其分离性能间存在的直接构效关系；②利用原料成本较低，结构相对简单的有机配体来构建具有高结构稳定性，高分离性能，长寿命的MOFs 材料；③实现MOFs 材料的规模化制备与成型，使其满足实际分离工艺对吸附剂的颗粒强度，水汽稳定性，体积密度等要求；④开发出与之匹配的分离工艺与分离设备，并进行相应的工艺优化，找到真正适合的实际分离应用场景。