不同煤级煤结构的拉曼光谱测量研究与应用

2020-06-28高永辉胡宝林

安徽理工大学学报(自然科学版) 2020年1期

高永辉，胡宝林

(安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南 232001)

煤的分子结构对燃烧，热解，液化和气化等过程中的化学反应有重要的影响。煤的分子结构是由具有不同尺寸的共价和非共价键连接的有机结构单元的复合大分子网络，其大分子结构单元是由稠合的芳族和氢化芳族环簇通过脂族或杂脂族链连接在一起组成的三维网络[1-3]。由于煤的复杂性及非均质性，使得定量表征煤的结构变得困难，因而煤的精细分子结构研究是煤地质学研究的热点方向之一。

Raman光谱测量技术被认为能够较为已经成功地用于分析煤结构的非均质性[3-4]。由于Raman光谱对碳质材料的结构有序状态非常敏感，可以为其结构的有序性程度提供可靠的信息[5]。碳质材料的特征拉曼光谱存在一级模和二级模[6-7]，一般研究都关注一级模中D1-D4峰与G峰的谱带特征，G-D1和ID1/IG被用于评估含碳材料中有序度和结晶度的信息[8-10]。研究表明，碳结构中无序碳D1带与一阶石墨G带的强度比(ID1/IG)也被用于估算面内微晶延展度La[11]。G-D1和ID1/IG与Ro存在较好的关联，随着Ro增大，G-D1的值增加，但ID1/IG下降[12]。Raman对煤的分子结构分析表明，煤中芳香族团簇和石墨微晶的大小不断增加，微晶结构逐渐完善，更接近石墨结构[13]。

在煤的生成过程中，煤的内部形成了极微细的毛细管及孔隙，它们构成的内表面积比外表面积要大得多。这种毛细管及孔隙的数量极大，分布广泛，具有十分复杂的内部结构，它是煤能吸附各种气体和液体的原因。煤内表面积的大小对了解煤的生成过程及煤的微观结构是重要的[14]。作为固态胶体的煤其内部存在许多毛细管及孔隙，这些孔隙是煤中气体运移的通道和储层的空间，对了解煤与瓦斯突出的机理是有帮助的[15]。

为了认识煤的结构与内表面积和孔隙率之间的联系，本次研究采集了不同煤级的5个煤样品，并采用拉曼光谱测量技术表征了煤的结构特征，并建立了煤的结构参数与内表面积和孔隙率之间的数学模型，探讨了煤的结构有序度与内表面积和孔隙率之间的耦合关系。

1 采集与实验

1.1 样品采集

本次研究的5个不同煤级煤样分别采集自扎来诺尔的褐煤(LC)、大屯的气煤(GC)、淮南的气肥煤(FC)、青龙山的瘦煤(MC)和山西的无烟煤(AC)。

1.2 样品实验

煤的平均随机镜质体反射率(Ro)根据国际标准(ISO 7404-5,1984)，使用(Zeiss，Germany)显微镜光度计在偏光条件下进行测量。

煤的Raman测量采用德国Bruker公司生产的Senterra型激光共焦拉曼光谱仪。该设备采用532nm激光，激光功率设置为5mW，分辨率为9～18cm-1，积分时间为2s，累积次数为10次。实验得到的Raman光谱图采用Origin2017软件在1 000～2 000cm-1范围内分峰拟合，获取峰位和强度比。

煤的内表面积测试采用美国Micromeritics公司的ASAP2020比表面积测定仪。具体的测试方法见[16]。用BET理论模型计算出单层吸附量，从而计算出煤的内表面积。

由于氦气能充满煤的全部孔隙，而水银则完全不能进入空隙，以它们作为置换物所求出的密度，按下式可计算出煤的孔隙率。

(1)

式中：DHe、DHg分别为用氦气及汞作为置换物测得的煤的密度。

2 结果与讨论

2.1 煤的拉曼特征分析

图1给出了经过基线校正后的一级模范围内(1 000～2 000cm-1)的Raman光谱图，可以从中清楚的看到两个明显的拉曼频率振动区域，即分别是位于1 327～1 350cm-1的D带和1 579～1 598cm-1的G带。值得注意的是，由于D带和G带之间的重叠，拉曼光谱中只使用D和G带将导致关于高度无序碳质材料的特性的信息的丢失或被忽略，特别是对于煤[17]。因此，需进一步对煤的拉曼光谱进行退卷积分(分峰拟合)，以获取重叠区域中骨架碳结构的隐藏信息。在各种方法中，文献[18]的方法在解决这个问题得到了最广泛的应用。从分峰拟合的结果中，发现分别位于1 350、1 540、1 185、1 590cm-1附近的四个洛伦兹峰(D1，D2，D4，G)和位于1 230cm-1附近的高斯峰(D3)的组合是最适合的，拟合的结果见图2(以FT煤为例)。据以往对天然石墨和碳质材料的拉曼光谱的研究结果，G峰与分子结构中的双碳原子键的伸展振动有关，归属于芳香平面的E2g2振动；D1峰涉及芳环及不少于6个环的芳香族化合物之间的C-C键振动，归属于非晶质石墨不规则六边形晶格结构的A1g振动模式，与分子结构单元间的缺陷及杂原子有关[19-20]。此外，D2峰(1 500～1 550cm-1)已经被认为与无定形碳的sp2键合形式的无定形碳相关联[21]。

图1 煤的拉曼光谱图和FT煤的拉曼光谱拟合图

G峰和D1峰位的置、峰位差(G-D1)以及积分强度比(ID1/IG)等特征参数是用作评估碳质材料中的结晶度或缺陷程度的重要参数[22]，如表1所示。

表1 煤的Raman结构参数

将各煤样的激光拉曼光谱特征参数与镜质体反射率Ro进行比较，可以看出规律的变化。从图1中可以看出，随着煤阶增加，G峰峰位轻微地向高频区移动，变化幅度大约7cm-1，相反，D1峰峰位向低频区移动，变化幅度约为24cm-1。此外，图2中G-D1随着煤阶增加平稳地增大，与Ro呈正线性相关，这是由于无定形结构带宽随着Ro增加而减小造成的[23]。ID1/IG能在一定程度代表芳环的生长程度，ID1/IG比率下降代表芳香环的增长，即样品的结构更接近于石墨的结构[24]。图2中ID1/IG随着Ro的增大持续减小，这说明随着煤化程度的增加被研究煤样中的石墨特征逐渐增强。

本次研究给出了峰位差、强度比与反射率之间的回归数学模型如下

Ro=200.074 9+9.235 86×(G-D1)

(2)

2.2 煤的结构参数与内表面积的关系

由图3可见，随煤结构有序度的变化，煤的内表面积(S值)具有“U”型分布特征，即LC和AC对应的内表面积数值大，而FC对应的值最小，这反映了煤结构有序化过程中分子空间的变化。LC的有序化程度最低，对应煤中的侧链基团数量多，且无定向性，整体上煤的单元基团之间的空隙数量多，煤的内表面积大；无烟煤的有序化程度最高，虽然煤中侧链基团的数量少，在煤化过程中逐渐发生断裂，但芳香化基团的数量多，煤结构逐渐向石墨晶体转化，煤的物化常数增加，因而煤的内比表面积增加。FC和MC是煤有序化过程中的过度煤种，其物理化学性质表现出复杂的特点，煤大分子结构正处于变化的过程中。

2.3 煤的结构参数与孔隙率的关系

煤的孔隙率(ρ)与煤有序化程度的关系如图3所示。由图3可见，ID1/IG在1.2附近的煤有序化度低的煤的孔隙率>20%；ID1/IG在0.9附近的煤的孔隙率最低，小于5%，而煤的有序化程度再增高则孔隙率又有增高的趋势(MC至AC阶段)，这是由于煤有序化程度提高后煤的裂隙增加所致[25]。

图3 煤的有序化程度与内表面积、孔隙率之间的相关性图

煤的ID1/IG与S值、ρ值相关性曲线均呈抛物线型，最小值大约出现在ID1/IG=0.9处(接近MC)。这可认为是由于煤的有序化程度增加，煤在变质作用下结构渐趋紧密(也反映在胶粒的毛细管空间结构上)，因此表现为内表面积与孔隙率等物化常数在ID1/IG=0.9前有下降的趋势。但当煤有序化程度提高(ID1/IG<0.75)接近无烟煤阶段时，则由于煤结构的变化、分子排列趋向规则化甚至开始趋向于石墨晶体，而使煤的物化常数呈现增长的趋势，这进一步证明了煤的物化性质的变化反映了煤内部结构的变化。

对于 LC 而言，其距离拟合曲线有一定程度的偏移，这表明变质程度最低的褐煤中无定形碳的形成程度最低，大分子间的排列有序度最低，石墨化程度最低，G 峰的 Raman 测量偏低而 D 峰偏高，使得ID1/IG对其结构化程度进行表征时，出现了一定程度的“假象高值”。

3 结论

本文采用拉曼光谱测量技术分析了5个不同煤级煤样品，并定量表征了其结构，获得了相应的煤结构参数(G-D1和ID1/IG)；通过建立煤的结构参数与平均镜质组反射率(Ro)之间的相关性，发现随煤化程度加深，煤的结构参数G-D1与Ro呈较好的正线性关系，而ID1/IG与Ro呈负线性关系，分析认为ID1/IG可作为反映煤结构有序度的指标。在分析了煤的内表面积和孔隙率的基础上，进一步构建了煤的有序结构参数与内表面积、孔隙率之间的关系，得出ID1/IG与S和ID1/IG与ρ之间均呈抛物线型，内表面积与孔隙率等物化常数在ID1/IG=0.9前有下降的趋势，之后渐增加，这种变化规律表明煤有序度的变化直接反映在了煤物化常数上，即煤的内在结构决定了其物化常数的大小。