软碳负极材料锂电池在储能电站应用研究

黄福闯 ，张洪信，霍 炜，赵清海，徐方超

（1.青岛大学机电工程学院，青岛266071;2.青岛大学动力集成及储能系统工程技术中心，青岛266071）

锂离子电池是通过电化学反应将电能和化学 能相互转化而进行存储或供给能量的装置，这一过程通过锂离子在正负极材料间的嵌入和脱嵌来完成，并同时伴随着电子的获得与供给[1-3]，在充电过程中，Li+从正极迁移并嵌入负极，Li+的嵌入量越多，则电池的充电容量越大；在放电过程中，Li+从负极材料中脱嵌出来并迁移回到正极，Li+脱嵌的量越多，电池的放电容量越大[4-7]。软碳是一种经低温碳化得到的碳材料[8]，该材料用作锂离子电池负极材料时，微晶结构具有较高的嵌锂容量、球形结构，可实现紧密堆积从而实现高的体积比能量，具有与溶剂相容能力强、循环性寿命长、安全性高和低温充放电能力强等优点[9]。

在大规模的电池储能应用中，单体电池需要串并联应用，以使电压和容量达到要求[10]。储能电池组的不一致性会引起储能电站有效容量以及运行安全性能的降低，严重缩减其工作寿命，降低储能电站的输出功率，增加储能设备运行的成本。电池组内不一致性不仅会造成单体电池损坏，还会在电池包内放出大量的热，存在着一定的安全隐患[11]。电池的广泛应用也对管理系统提出了更高的要求[12]，所以有必要对单体电池进行动态特性分析，从而为储能电站电池组的管理、控制提供理论依据。同时有必要研究储能电池组在充放电过程中参数变化的一致性，从而为后期提高储能电站电池的工作性能和使用寿命提供数据支撑。

1 实验对象和平台

以50 A·h新型软碳负极材料的锂离子电池作为研究对象。其中，电池类型为磷酸铁锂+软碳体系电池，正极主材料为北大先行磷酸铁锂P600A，负极主材料为上海杉杉软碳SC-7-160725，隔膜选用厚度20 μm、宽度115 mm的金立隔膜，电解液为金牛JNWN-1405。软碳材料锂电池单体参数如表1所示。

表1 软碳材料锂电池单体主要参数Tab.1 Main parameters of single soft carbon material lithium battery cell

实验平台为制作的MW·h级集装箱储能系统，储能系统内部视图如图1所示。该套MW·h级储能管理系统由6 528个3.2 V、50 A·h的单体电池组成，其中4P/6S作为1个模组；2个模块由1个BMU进行管理；17个BMU作为1簇由1个MBMS进行管理,共8簇；储能系统部分控制框图如图2所示。系统标称电压：652.8 V，系统总能量：652.8 V×50A·h×4P×8～1.0 MW·h。

1.1 单体电池实验

步骤1在25℃±2℃条件下，电池先使用0.5C（25 A）进行恒流充电，直至达到规定的充电截至条件（3.65 V）。

步骤2将电池搁置15 min。

步骤3采用3.65 V恒压充电到充电电流降到0.05C（100 mA）时停止对电池充电。

步骤4电池充电完毕，搁置2 h。

步骤5用0.5C（25 A）对电池进行恒流放电到截至电压（2.5 V）。

步骤6循环以上步骤1～步骤4，然后再分别用1.0C（50 A）、2.0C（100 A）、3.0C（150 A）对电池进行恒流放电到截至电压（2.5 V）。

1.2 储能电站实验

（1）首先设定每簇电池容量为87 kW·h，即储能电站容量为700 kW·h，将充电过压门限值（3.7 V）或放电欠压门限值（2.7 V）手动输入设定值，开启主动均压功能，使各单体电压趋于一致。

（2）储能电站在25℃±2℃条件下，以175 kW恒功率进行充电，直至达到设定的充电截至条件（3.7 V），继电器工作断开外接电路。

（3）电池充电完毕，搁置 2 h。

（4）储能电站以175 kW恒功率进行放电，直至达到规定的放电截至条件（2.7 V），继电器工作断开外接电路，放电过程结束。

（5）最后，统计实验数据，分析储能电站的工作性能。

2 单体电池动态特性分析

电池在充放电过程中，电池的电压、内阻和容量等基本性能参数都处于动态变化中。当这些单体电池串并联形成电池组并组成储能电站时，其动态特性不仅直接影响电池性能，还会影响电池组的可用容量、可用功率、使用寿命和安全性。因此，有必要研究软碳电池的基本动态性能，从而为储能电站电池组的管理和控制提供理论依据。

2.1 电压动态特性

按照单体电池实验方案对电池端电压进行动态特性分析，图3为软碳电池端电压在不同放电倍率的变化曲线。

由图3可见，对电池整个放电过程，放电曲线可分成3个阶段。放电初期，电池在起始阶段其端电压快速下降，并且放电倍率越大下降的愈快。放电中期，放电一段时间后，电池端电压下降的速度减缓，紧接着出现一段较长时间电压变化不显著阶段，该阶段被称为电池端电压的放电平台区。放电后期，平台区过后，电池会经历陡降阶段。软碳电池以3C进行放电时，端电压会有上升的趋势。这是由于电池在大倍率放电时，电池内部电化学反应较剧烈，电池内部的极化现象加剧，使得极化电压升高，进而造成端电压有所升高。从图3中还可以观察出，倍率越大，压降就越大，从而对电池电压的冲击性就较大，这会在一定程度上对电池造成损伤，进而影响电池的使用寿命。

2.2 容量动态特性

电池容量特性实验与电压特性实验方案相同，图4为电池容量在不同放电倍率下的变化曲线。

由图4可见，电池的放电容量随着放电倍率的增大呈现递减的趋势。这是由于放电倍率变大，锂离子脱嵌过程会受到更大的阻碍，电池的放电容量会表现出连续降低的趋势。电池进行大倍率放电时，放电电压较低，容易产生过放现象。另外，过大的电流会导致电池内部发热加剧，这都会对电池造成永久性的损伤，因此在实际使用过程中要尽量避免电池大倍率放电。放电比率以0.5C放电容量为标准，则该储能电池不同倍率下，放电比率如表2所示。

表2 不同放电倍率单体电池放电比率Tab.2 Discharge ratios of single battery cell at different discharge rates

2.3 电阻动态特性

本文研究对象为50 A·h大容量锂离子电池，适用直流内阻测试方法。该方法通过测试电池在0%～100%放电深度下的直流内阻，来反应出电池内阻在充放电过程中的动态特性，充放电实验电压电流波形如图5所示。

电池在不同荷电状态下充放电内阻计算公式为

式中：Rc为充电内阻；Ic为充电电流；Rd为放电内阻；Id为放电电流。

通过以上实验步骤对锂离子电池进行直流内阻测试，电池在不同荷电状态下充放电内阻变化如图6所示。

由图6可见，对于充电过程，电池内阻变化较大，整体上随着荷电状态SOC（state of charge）的减小而减少。当SOC小于20%后，内阻又开始缓慢升高，这是由于随着充电的进行，正极磷酸铁锂逐渐电离，有机溶剂中导电离子积累，欧姆内阻逐渐减小，继续充电随着导电离子的累积而产生阻抗，内阻又出现增加[13]。在放电情况下，当放电深度为80%～100%时,正极处锂离子浓度逐渐接近饱和[14]，Li+嵌入电化学阻抗逐渐增大,极化电阻与欧姆内阻同时增大，从而导致电池总内阻急剧增大[15]。

3 储能电站工作特性分析

在储能电站充放电实验基础上进行实验数据处理，分析储能电站在工作过程中电池组的电压、容量、温度一致性。通过研究锂离子电池在充放电过程中参数变化的一致性，从而提高储能电站电池的工作性能和使用寿命。

3.1 簇电压一致性

簇电压的一致性主要会影响并联电池组中电池的相互充电，电池簇间的相互充放电会加剧电池性能的衰减，还会大大损耗整个储能电站的能量。本文对实验数据进行拟合，得到储能电站175 kW充放电簇电压曲面如图7所示。

由图7可见，由于8簇电池组在充放电前，电池内部有不同的电解液浓度，所以各簇间起始电压有所不同。在整个充放电过程中簇电压曲面平滑升降，为各条充电曲线变化一致性良好，所以在整个充电过程中，储能电站整体电压一致性良好。软碳负极材料锂电池在175 kW额定功率充放电时，满足作为储能电池的要求，在进行并联使用时表现出良好的电压一致性。

3.2 容量一致性

电池在串联使用时，由于电池容量不同，电池的充放电深度就会不同。电池容易产生过充和过放现象，这样即浪费储能电站的储能容量又会加速电池的损坏，进而影响整个电池组的性能发挥和使用寿命。实验以串联的12个单体电池作为研究对象，进行175 kW恒功率充放电，实验统计结果如图8所示。

由图8可见，在电池组充放电过程中，电池容量曲线变化稍有起伏，但整体平稳。对于电池组的充电过程，计算得到电池的充入容量均值为50.45 A·h，充入容量标准差为0.75。对于电池组的放电过程，放出的容量均值为49.60 A·h，放出容量标准差为0.82。电池组的充放电容量标准差较小，组内个体间的离散程度就越小，说明大部分数值和其平均值之间差异程度小。故软碳负极材料锂电池在175 kW额定功率充放电时，满足作为储能电池的要求，在进行串联使用时表现出良好的容量一致性。

3.3 温度一致性

储能电站作为大容量储能系统，一直处于大电流充放电状态，伴随着电池内部电化学反应。同时连接的电路和接触电阻等都会在系统工作时产生大量的热量，随着温度的升高将会严重的影响其使用性能，近一步缩短动力电池的使用寿命，甚至严重影响电池的稳定性存在爆炸的风险。对电池组进行175 kW恒功率充放电，温度变化曲面如图9所示。

由图9可见，对于电池组的充电过程，电池组温度曲面总体呈现梯次增加趋势，并在充电后期温度达到最高。这是由于随着充电的进行，电池内部极化内阻升高，故单体电池温度会逐渐升高。但各单体电池间温差较小，充电温度变化一致性良好。对于电池组的放电过程，由于各单体电池在放电初期和后期电化学反应剧烈，电池内阻相对较大，故温度相对较高，但总体各单体间温差较小，放电温度变化一致性良好。

4 结论

通过对软碳负极材料锂电池进行动态特性分析，验证其在大型能量存储等领域的真实性能；电池进行大倍率放电时，放电电压平台稳定且放电容量保持在较高范围。电池充放电内阻较小，所以电池在不同荷电状态下均具有较高的充放电效率。单体电池在串并联用作储能电池组时，单体电池间一致性良好，储能电站可以有较高的可用容量和可用功率，同时可以提高储能电站的使用寿命，增加储能系统可靠性等。

随着国家光伏发电装机总量的不断增加，储能电池的研发和普及无疑是太阳能应用的重要环节。国家对储能电池的研发和光伏储能电站的示范应用高度重视，因此开发出新型电极材料的储能电池单体和研制兆瓦级储能系统，并最终应用在分布式能源（太阳能）中，是当下电池研究的一个热点。