重金属污染土壤修复技术研究进展

陈文亮，滕东晓，张燕，那平

（1.淄博高新技术产业开发区精细化工和高分子材料研究院，山东 淄博 255400 ；2.天津大学，天津市 300354）

近几十年来随着工农业迅速的发展，环境污染问题凸显，目前土壤重金属污染愈演愈烈已经成为了人们关注的焦点问题。土壤重金属污染是指由于人为活动将外界重金属带入到土壤环境中，不断累积致使土壤中重金属含量远远超过背景值，使得土壤环境受到严重破坏的现象。

在天然状况下，土壤中重金属绝大部分源自于成土母质风华和风力等搬运迁移过程，通常情况下其背景含量非常低，不会对人体及生态系统造成威胁。受污染土壤中重金属的来源主要有工业生产来源、农业生产来源和城市生活来源等人类的生产活动。在我国《土壤环境质量标准GB15618-1995》中，规定了对铬、镉、砷等8种重金属进行检测。

修复重金属污染土壤的途径有两种，一是直接将重金属从土壤中分离去除；二是改变重金属在土壤中的存在形态，使其活性下降达到降低其生物毒性的目的。目前常用的主要有三种方法：物理修复技术、生物修复技术和化学修复技术。

1 物理修复技术

物理修复方法主要有客土法，换土法，翻土法，电动力修复法、热脱修复法等。

1.1 客土法、换土法、翻土法

客土法、换土法、翻土法是较为常见的物理修复措施，是一种使用外来洁净土壤更换或稀释受污染土壤，以达到降低土壤污染效果的方法。污染较轻的地方，可以加入洁净土并深耕混匀，达到稀释的目的；针对污染严重的地区，则直接将原有受污染土壤挖出，替换洁净土。挖出的高污染土壤转移至固废填埋场所进行稳定化处理并填埋，这种方法虽然简单快捷，但是工程量较大，相关处置费用高昂，目前仅应用于小面积、高污染土壤的修复。

图1 电动力修复法示意图

1.2 电动力修复法

电动力修复法是一种原位土壤修复技术，工程量较小，可以保证在总体费用较低的情况下去除土壤中的重金属。该技术的原理较为简单：将电极插入污染的土壤中，外界施加微弱电流形成电场，使重金属污染物按照电场的方向迁移，形成重金属富集区，最后集中处置（见图1）。该方法最大的消耗是电能，其它处置费用较低，Cr（III）污染土壤常用此方法进行处理。但是该方法会对土壤的原组分和氧化还原状态产生影响，而且修复效果受土壤自身组成的影响较大，其中粘土成分含量和含水量都会影响处理效果。

2 生物修复技术

土壤生物修复技术是指一切以利用生物为主体的土壤污染修复技术，包括利用植物、动物和微生物吸收、转化土壤中的污染物，使污染物的浓度降低到可接受的水平，或将有毒有害的污染物转化为无毒无害的物质，也包括将污染物固定或稳定，以减少其向周围环境的扩散。本文对植物修复法和微生物修复法进行介绍。

2.1 植物修复法

植物修复法是依靠特定植物超量积累某种重金属的生物特性来提取土壤中的重金属的一种修复技术。主要有以下几种修复方式：植物提取、植物挥发和植物固定，其中以植物提取技术的应用范围最广。Gardea-torresdey J等[1]将Convolvulus arvensis L.植物用于六价铬Cr的吸附研究，结果表明植株干组织中有积累超过3800mg/kg的Cr，证明了Convolvulus arvensis L.植物对于Cr重金属的吸附提取效果。

植物修复成本低，操作简单，并且不会破坏土壤原有的理化性质，目前越来越受到更多研究人员的关注；但植物修复法耗时较长，且受制于气候、地质条件、对重金属的吸附专一性、重金属耐受性的限制，有一定的应用区域限制，而且难以用于复合重金属污染土壤的修复。

2.2 微生物修复法

微生物不能降解和破坏重金属, 但可通过转化作用和固定作用改变重金属在土壤中的化学形态，从而改变其毒性、移动性和生物可利用性。

微生物对重金属的转化作用包括氧化还原作用和去甲基化作用。土壤中的一些重金属元素可以多种价态和形态存在, 不同价态和形态的溶解性和毒性不同，可通过微生物的氧化还原作用改变其价态和形态，从而改变其毒性和移动性。微 生物对重金属的转化作用常见的有对铬、汞、硒和砷等的转化。Polti等[2]研究发现，从甘蔗中分离出的Streptomyces sp.MCI能使土壤中Cr（Ⅵ）的生物有效性显著降低。朱文杰[3]将其分离到的一株高效铬还原菌，命名为Leucobacter sp.CRB1，用于处理Cr(VI)含量高的铬渣，结果表明，Cr(VI)可以被高效的还原为 Cr(III)，能够实现铬渣的解毒处理。Frankenber等通过耕作、优化管理、施加添加剂等来加速硒的原位生物甲基化，使其挥发而降低硒的毒性，此生物技术已在美国西部灌溉农业中用于清除硒污染[4]。

土壤中重金属离子有5种形态：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态。前3种形态稳定性差，后2种形态稳定性强。重金属污染物的危害主要来自前3种不稳定的重金属形态[5]。微生物固定作用可将重金属离子转化为后2种形态或积累在微生物体内，从而使土壤中重金属的浓度降低或毒性减小。

总体来看，微生物修复法具有对于土壤理化性质影响较低，便于原位处理，工程量小的优点，但受制于土壤条件等因素，菌种筛选需要较长时间，且与原生菌种存在竞争，影响了大规模工程化应用[6,7]。

3 化学修复技术

化学修复技术是指将自然或人工合成的化学药剂通过一定手段加入到受污染的土壤中，化学药剂与污染物发生化学反应，继而使污染物得到降解、毒性解除或被固化随溶液淋出而被去除的修复技术。

根据不同的化学反应及作用方式，一般将化学修复技术分为化学固定化/稳定化修复技术、化学还原修复技术、化学清洗/淋洗修复技术等。

3.1 固定化/稳定化修复技术

固定化/稳定化修复技术指将特种化学试剂添加至土壤中，使土壤中重金属与化学药剂发生吸附沉淀、共沉淀或离子交换等反应，转变为更稳定状态，降低重金属在土壤中的迁移性和溶解性，最终使重金属的浸出毒性和生物有效性降低，减少土壤中重金属的存在带来的潜在环境风险。常用的稳定化药剂主要有蒙脱石、海泡石、膨润土、硅藻土、沸石、碱性物质、硫化物、磷酸盐和粘土矿物、螯合剂、有机物质、煤矿尾渣等，利用这些药剂的吸附作用或者螯合作用，使其与重金属发生稳定化反应，降低其有效性和迁移性，对大多数重金属污染土壤均可适用。

Cao等[8]研究结果显示向土壤中加入磷酸盐能够降低Pb的有效态含量并使得Pb的残渣态含量提高11%～55%。虽然稳定化技术操作简单且短期效果显著，但是该方法存在缺陷：重金属在土壤中只是改变了存在形态但未被彻底去除，随着外界环境的变化，可能会存在“二次污染”的风险，因此稳定化修复技术并不是一种永久性的环境解决方案。

3.2 化学还原修复技术

化学还原修复技术是指利用一些还原性能强的化学试剂施入重金属污染土壤中，通过化学还原作用将土壤中毒性和迁移性高的重金属还原为低价态，减少其迁移性和毒性。该方法常用于Cr(VI)污染土壤的修复，常用的还原剂主要有零价铁[9]、二价铁[10]和亚硫化物[11]等。

梁金利等[12]研究了多种还原剂对Cr(VI)解毒效果，研究结果表明亚硫酸钠对 Cr(VI)的还原效果最佳，在pH为9.5条件下，当亚硫酸钠浓度为1 mol/L、反应时间为15 min时，Cr(VI)还原率高达97%以上。Zhu F等[13]实验结果表明，在pH为5，温度303 K时，纳米零价Fe/Ni对Cr(VI)还原率高达99.84%。

化学还原修复法简单高效，但仅适用于多价态重金属污染土壤，应用范围较窄。

3.3 化学淋洗修复技术

化学淋洗修复技术是一种能将重金属与土壤永久性分离的技术。主要是将含有特殊化学成分的淋洗液注入到土壤中，淋洗液与污染物发生一定的作用，然后通过一定方式将含有污染物的淋洗液与土壤颗粒分离，经过该过程，污染物从土壤转移到淋洗液中，完成对土壤污染物的修复。

3.3.1 淋洗方式

化学淋洗修复技术分为原位淋洗和异位淋洗修复[14]：（1）原位土壤淋洗修复(soil flushing)是利用注射井等向土壤加入淋洗剂，利用重力或外力作用使其向下穿过污染土壤，并通过萃取土壤中重金属达到去除污染物的目的[15]；（2）异位土壤淋洗修复技术(soil washing)先挖掘被污染的土壤，投放于淋洗工程设备中并添加特种化学药剂，通过一定的方式将土壤中大部分污染物解吸溶出，之后将土壤压滤分离并回填[16]。

3.3.2 淋洗剂

化学淋洗修复技术的核心在于找到一种适用的淋洗剂，既能去除土壤中的目标污染物，又不会过多破坏土壤原有的理化性质，不会引起二次污染的风险，价格也要便宜[17]。目前，淋洗剂大致可以分为无机淋洗剂、表面活性剂和螯合剂3大类[18]。

（1）无机淋洗剂

目前常用的无机淋洗剂主要包括酸、碱、盐等无机物。无机酸类淋洗剂如HCl、HNO3、H3PO4等主要通过H+形成多级质子或酸解来有效去除土壤中的重金属。Ko等[19]的研究证明强酸（HCl、H2SO4和磷酸）淋洗能够显著降低As、Zn和Ni复合污染土壤中的As、Zn和Ni的浓度。刘磊等[20]发现盐酸淋洗在土水比为1:3、反应时间为1 h、2次淋洗的条件下可以达到最佳淋洗效果，土壤中的铬的去除率可达到80.75%。尽管无机淋洗剂具有成本低廉、效果显著等优势，但酸碱试剂会一定程度上破坏土壤原本的理化性质，致使土壤重有机质大量流失并扰乱团粒基本结构，使得土壤二次利用率大大降低，这些不足都限制了其在实地修复中的应用。

（2）表面活性剂

表面活性剂由疏水基和亲水基构成，根据来源不同分为生物表面活性剂和人工合成表面活性剂。生物表面活性剂主要包括糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸和磷脂、聚合物等几大类[21]。人工合成表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、曲拉通（Triton）等[22]。

许多学者已经对应用化学表面活性剂去除难溶有机物进行了研究[39-42]，结果表明化学表面活性剂对有机污染的土壤和地下水方面具有较好的修复效果，而利用其淋洗去除土壤重金属的效果则非常不显著[23,24]。Maity等[25]研究表明，在酸性条件下，皂素对污染土壤中Cu、Pb、Zn去除率可以达到95%、98%、56%。

由于生物表面活性剂制造成本高昂且产量相对较低，价格因素制约了其在实际污染场地修复工程中的应用。

（3）螯合剂

大量研究与实践表明螯合剂在修复重金属污染土壤方面有着不可替代的重要地位。去除原理是通过螯合剂与重金属发生络合反应，将重金属从土壤中解吸，并通过液相迁移出土壤。

该类淋洗剂主要分为天然螯合剂和人工螯合剂。天然螯合剂包括天然有机物质如柠檬酸、草酸和酒石酸等。人工螯合剂包括二乙基三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺二乙酸（EDDHA）等。易龙生等[26]利用0.6mol/L的柠檬酸淋洗重金属复合污染土壤中Zn、Cu、Pb，其去除率分别为44.16%、37.65%、35.38%。人工合成螯合剂可以在较广的pH范围内与金属离子形成稳定的络合物，将重金属及其难溶性化合物从土壤中溶解脱附，Nukoon等[27]发现EDTA在最优淋洗条件下可以去除污染土壤中85%～95%的Pb。Tsang等[28]研究指出，利用低浓度的EDTA可以去除土壤中85%以上的Cu。

目前制约人工螯合剂广泛使用的制约因素主要是其生物降解性，容易在土壤中残留，影响生态环境及人体健康[29]。

针对重金属污染土壤，本文分析总结了常用的物理修复技术、生物修复技术和化学修复技术。通过比较各种修复技术的技术原理及制约因素，笔者认为只要开发出环境友好型的螯合剂，基于原位螯合剂淋洗技术的应用前景最广泛。