采用精密度法评估煤中全硫测定结果不确定度

王 建，殷志源，吕嘉栋，章 靖

(浙江越华能源检测有限公司，浙江 宁波 315211)

0 引 言

随着科学技术的进步，检测设备和检测方法越来越先进，但受制于事物的随机性和模糊性，测量结果一般并不能得到被测量的真值[1]。测量结果不确定度可用于表征测量值的可信区间，该可信区间定量描述了该测量结果的质量[2]。检测实验室合格评定相关各方对测量不确定度关注与日俱增,ISO/IEC 17025:2017 《检测和校准实验室的通用要求》和 CNAS-CL01:2018 《检测和校准实验室能力认可准则》均有相关条款规定检测实验室对测量结果进行不确定度评定[3-4]。目前国内煤炭检测领域实验室大多采用Bottom-up技术中的GUM法评定各检测项目的不确定度，此方法需考虑检测全过程不确定度分量，分别评定后进行合成[5]，步骤繁琐，且容易重复或遗漏不确定度分量。

Top-down技术是近年来从欧美传入国内评定不确定度的方法，共有4种:精密度法、质控图法、线性拟合法和经验模型法[6-9]。此方法从传入以来就得到了检测机构的重视，目前已在化学领域广泛应用。与传统Bottom-up技术评定不确定度相比，Top-down技术注重长期质量控制数据积累[10-13]，用从整体上反映样品检测全过程数据来评定检测结果的测量不确定度，操作性强，实用而便捷。王小倩[14]等采用Top-down技术中的精密度法评定水中氟化物测定的不确定度，应用不同浓度的能力验证数据，结合日常质控数据，拟合出不同浓度的不确定曲线，可用于计算日常检测结果的不确定度，简化了日常评定工作。

目前Top-down技术评定不确定度在煤炭检测领域应用还比较少，笔者利用参加的能力验证数据和日常全硫检测过程中的质控数据，尝试采用Top-down技术中的精密度法对煤中全硫测定结果进行不确定评定。

1 试 验

1.1 试验设备

红外测硫仪:力可Truspec-S(2台)、628S(1台)；电子天平:赛多利斯 QU INTIX224-1CN。

1.2 试验简介

红外光谱法测定煤中全硫的原理:一定量的煤样，在氧气及高温中燃烧，煤中的各种形态硫被氧化或分解成硫氧化物，经过干燥剂和过滤器除去水分和灰尘后，随载气按一定流量进入红外检测池检测二氧化硫气体浓度，经校准计算，得出样品中硫的含量[15]。

为确保检测结果的准确可靠，实验室不仅定期参加能力验证，每天在测定过程中还使用标准物质进行核查，确保检测结果受控。评定不确定度可利用能力验证数据和日常质控核查数据等，在确认实验室全硫测量偏倚和精密度处于期望范围后，合并实验室间和实验室内标准差作为其不确定度[16]。

1.3 实验设计

(1)实验室参加煤炭科学技术研究院能力验证，根据能力验证结果得到实验室间标准差。

(2)每天试验的同时对同一质控样品进行实验室内重复测定，统计半年的检测数据，由此计算实验室内期间标准差。

(3)连续对一煤标准样品重复测定9次，计算实验室内重复性标准差。

(4)根据以上数据确认实验室全硫测量偏倚和精密度是否处于期望范围内。

(5)确认偏倚和精密度均处于期望范围内，合并实验室间和实验室内标准差评定全硫测定结果不确定度。

2 数据统计分析

2.1 实验室间标准差

实验室参加了由煤炭科学技术研究院组织的2019年能力验证活动，结果见表1。

表1 实验室参加2019年能力验证结果
Table 1 Proficiency test results of 2019 for the laboratory

项目St,d/%数据量s(L)/%全硫0.452940.013

参加此次全硫能力验证的实验室共有294家，表中St,d为指定值，s(L)为参加能力验证得到的实验室间标准差，计算相对标准差为:s(L,rel)=s(L)/St,d=0.013/0.45=0.028 9。

2.2 期间精密度

以标准样品GBW11107b为质控样品，在6个月内每天测定煤中全硫，同时对其进行实验室内重复测定，在测定期间实验人员、3台测硫仪随机轮动，期间3台测硫仪均已进行维修和曲线标定，耗品批次、标准样品批次、环境条件等影响因素均自然变化，测定期间标准差作为实验室内标准差，可从整体上反映样品测定精密度。结果见表2。

表2 实验室6个月质控样品全硫测定结果
Table 2 Total sulfur determination results of 6 months quality control sample for the laboratory

%

(1)

(2)

2.3 实验室内重复性标准差

对标准物质GBW11101g进行9次重复测定，其标准值St,d(b)=0.46%，根据贝塞尔公式(1)计算其标准差，测定计算结果见表3。

表3 标准物质GBW11101g重复测定结果
Table 3 Repeat measurement results of standard material GBW11101g

测定次数测定结果St,di/%10.4620.4630.4740.4550.4660.4570.4680.4690.45平均值St,d0.458重复性标准差s(w)0.006 7

2.4 实验室测量过程偏倚控制

核查实验室偏倚是否受控，比较Δ(标准物质测定结果与标准值之差)与2s(D)，如Δ<2s(D)成立，则认为偏倚受控。根据能力验证得到的实验室间相对标准差s(L,rel)=0.028 9和期间精密度相对标准差s(p,rel)=0.012 1，n=7，由公式(3)计算得s(D,rel)=0.029 3。

(3)

2.5 实验室测量过程精密度控制

2.6 测量不确定度评估

通过以上实验室数据统计分析，实验室偏倚和精密度控制有效，测量过程处于统计受控状态，证明实验室拥有CNAS和CMA资质，建立有完善的实验室管理体系，每位实验人员均经培训考核合格，实验室检测能力能持续保证，所以可用实验室内标准差s(p,rel)和实验室间标准差s(L,rel)合并的标准差s(D,rel)作为不确定度urel的估计值。根据2.4结果有:urel=s(D,rel)=0.013 4，计算实验室全硫测定结果相对不确定度为:Urel=2urel=2s(D,rel)=0.026 8，K=2。

3 结 论

笔者采用Top-down技术中的精密度法评定煤中全硫测定结果的不确定度，通过收集分析日常检测工作中的质量控制数据和参加能力验证的数据，在分析确认精密度和偏倚受控后，用实验室内重复性标准差和实验室间标准差的合并值，作为煤中全硫测定结果的不确定度估计值。此方法与传统的Bottom-up技术方法相比，不仅避免重复或遗漏不确定度分量，且计算简单、操作性强，减少了评估的工作量。评估过程注重实验室检测过程的质量控制，能真实反映实验室内检测过程和质量控制的整体情况，同时也引导实验室管理人员设计更加合理、适用的质控计划。红外光谱法测定煤中全硫过程中需使用质控样品或标准样品核查设备的精密度和准确度，此数据可作为日常质控数据用于计算期间精密度，也大幅减少评定不确定度的工作量。