二维纳米材料MXenes 的性质及应用研究进展

王 剑，周榆力

（西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039）

1 概述

石墨烯的发现对凝聚态物理和材料科学领域的发展做出了极大的贡献[1]，同时二维纳米材料如金属-有机框架材料[2-3]、共价-有机框架材料[4-5]、过渡金属碳/氮化物[6- 8]等以其独特的结构和物理化学性质而成为领域内的研究热点[9-12]。MXene最初在2011 年由Gogotsi 等[13]报道，是对MAX 相(元素组成见图1)中A 原子层进行选择性刻蚀后得到的二维层状过渡金属碳/氮化物材料，即MX。MX 处于化学键不饱和状态，在M 原子表面自发官能团化形成饱和价键，化学式为Mn+1Xn(OH)xOyFz。

我们习惯性地定义MXene 结构通式为Mn+1XnTx。其中：T 表示终止官能团，如-OH、-F、=O；A 代指ⅢA 或ⅣA 的元素，如Al、Si、P、S、Ga 等；X 代指C 或N 元素[14]。值得注意的是，MXene 表面官能团往往是含有-OH、-F、=O 在内的复合官能团，而许多研究者在模拟计算过程中采用的是含单一官能团的MXene 模型[15-17]。目前，关于官能团在Tin+1CnMXenes 位置的研究模型主要有两种。第一种模型，官能团(-OH)在MXene上的位置有3 处[17]：1)-OH 位于MXene 晶体结构内部Ti 原子的正上/下方；2)-OH 位于C/N 原子的正上/下方；3)-OH 同时存在于MXene 晶体结构内部Ti 原子的正上/下方以及C/N 原子的正上/下方，即，1)、2)两种情况同时存在(图2(a))。第二种模型，官能团在MXene 上的位置有3 处[18]：1)官能团位于3 个相邻C/N 原子正上方的空位处且朝向MXene 晶体结构中第2 个Ti 原子层上的Ti 原子；2)官能团位于最顶/底端C/N 原子的正上/下方；3)官能团同时存在于3 个相邻C/N 原子正上方的空位处以及顶端/底端的C/N 原子的正上/下方向，即1)、2)两种情况同时存在(图2(b))。

MXenes 内部骨架赋予了材料优异的导电性，有数据显示可达6 000～8 000 S/cm。MXenes 表面的-OH 官能团能够与水、乙醇等极性溶剂间相互作用，因而表现出较好的亲水性，因此MXene 兼具优异的导电性和亲水性[19-21]。研究表明MXenes的化学计量系数比分别为M2X、M3X2和M4X3。MXenes 的晶体结构相较于MAX 相的晶体结构缺少了A 原子层，形成与石墨烯(Graphene)相似的二维结构，因而命名为MXene。MXene 作为年轻的二维纳米材料已在电化学储能领域、环境保护领域、光催化领域、复合功能材料领域和气体传感器等领域展现出诱人的前景。

2 MXenes 的性质

2.1 MXenes 的稳定性

材料在环境中的稳定性限定了其应用领域和实用价值，因此研究材料在环境中的稳定性具有重要意义。单一MXene 材料不能在含有氧气和水分环境中稳定存在，同时光照也能够促进MXenes 的氧化，而氧化后的MXenes 晶体结构是Ti 原子氧化成为TiO2，形成TiO2层、C 层复合结构[22]。MXenes 的热稳定性与其环境密切相关。Ar 气环境下，加热温度为25～1 200 ℃时Ti3C2MXene 显示了不同的性质：500 ℃时，Ti3C2MXene 整体结构较稳定，但出现了少量的TiO2晶体，可能由于Ti3C2MXene 在高温下与吸附的-OH 和=O 官能团反应而形成；温度为900 ℃时，Ti3C2晶体结构出现变化，TiC 晶体出现；温度为1 200 ℃时，Ti3C2完全转变为TiC 相，并推测此时-F 官能团已经从MXene 中消除[23]。相似的工作被Mashtalir等[24]报道，他们采用程序升温-光谱(TPD-MS)记录He 气环境、不同温度(100～1 200 ℃)下Ti3C2TxMXene 的重量损失情况。研究表明在温度为800～1 200 ℃时，Ti3C2TxMXene 晶体结构发生了不可逆转的变化，形成立方TiC 相、TiO 相。同时，Ghassemi 等[25]采用原位环境透射扫描电镜(In Situ ETEM)对Ti3C2氧化过程实时观测，得出的结论与上述一致。

图1 已知的MAX 相各组成元素

图2 (a) -OH 官能团在Ti3AlC2 结构上的位置模型；(b) 官能团在Ti4X3C2 结构上的位置模型

研究不同气体环境对MXenes 的热稳定性影响，Rakhi 等[26]设计Ar、N2、N2/H2和空气环境下Ti2C MXene 结构变化。温度为250 ℃、气体为Ar、N2、N2/H2环境下，MXene 的晶体结构未发生变化；而当气体为空气环境时，Ti2C MXene 已经完全转化为锐钛矿型TiO2晶体结构。

2.2 MXenes 的机械性质

MXenes 作为典型的二维纳米材料，其结构中M-X 价键结合能较强，因此赋予了MXenes 较为优异的力学性能。Gogotsi 等[13]在对单层Ti3C2(OH)2进行力学性能表征时发现，沿着基准平面方向，其弹性模量约为300 GPa。Plummer 等[27]和Lipatov等[28]分别计算Ti3C2O2和Ti3C2Tx的杨氏模量为386 GPa、333±30 GPa。同时，研究人员预言Ti3C2(OH)2的抗弯刚度高于石墨烯。Kurtoglu 等[29]在利用密度泛函理论对纯MXenes，如Ta2C、Ta3C2、Ta4C3、 Ti2C、 Ti3C2、 Ti4C3、 V2C、 Cr2C、 Zr2C 和Hf2C 的弹性模量进行模拟计算。研究结果表明，MXenes 在沿着基准平面方向显示了优异的弹性模量，为523～788 GPa。进一步分析发现，沿基准平面方向MAX 相弹性模量数值为MXenes 的70%，M2AX 相弹性模量数值为MXenes 的60%，而M3AX和M4AX 的弹性模量数值仅为MXenes 的30%。当然，MXenes 的弹性模量仍然小于石墨烯[30]，但是MXenes 的抗弯刚度要高出石墨烯几个数量级[31]。

MXene 的抗弯刚度高，能够用于复合材料中作为增强材料。3 wt.% Ti3C2TxMXene 与Al 基体材料混合而形成的复合材料硬度为0.52 GPa，抗拉强度为148 MPa，较单一Al 基材料分别提升了92%和50%。同时，Ti3C2TxMXene/Al 复合材料的摩擦性能较纯Al 有显著提升，复合材料的摩擦系数为0.2，而纯Al 的摩擦系数为0.49[32]。此外，MXenes 上存在的终止基团会不同程度地降低其弹性模量(=O＞-F＞-OH)，但是提升了其临界变形能力[33]。因而MXenes 与高分子材料，如PVA[34]、PPy[35]、PE[36]、PDMS[37]和PIPD[38]等进行复合可以提升其机械性能和摩擦磨损性能。

2.3 MXenes 的电子性质

MXenes 最核心的性质就是电子性质，因为其在能源和环境领域的催化性能主要依赖于其电子性质，同时MXenes 中的M、X 原子及终止基团决定了其电子性质。 不含终止基团(-F、 -OH 及=O)的Tin+1XnMXenes 表现出金属性质，MXenes 含有终止基团后具有半导体特性；然而，纯MXenes 带隙为零，不利于光催化活性提高，且纯MXenes 难以获得。因此，这里我们主要对含有终止基团的MXenes 进行讨论。

MXenes 的化学结构直接影响其电子性质，改变MXenes 的结构是研究其电子性质变化的有效途径。将MXenes 结构最外层的过渡族金属原子替换以形成双过渡金属M′M′′Xenes，如Mo2TiC2TxMXene[39]和Mo2Ti2C3TxMXene[40]。由第一性原理计算可知，-OH、-F 官能团修饰的Mo-MXene 呈现金属性质，而=O 官能团修饰的Mo-MXene 呈现半导体性质。同时，关于Sc2CTxMXene 体系电子性质的研究也逐渐引起了人们的注意。纯Sc2C MXene 单层结构显示金属电导性，官能团化后则变成半导体并具有明显的带隙特征，Sc2CTx的带隙大小如下：Sc2CO2(1.85 eV)＞Sc2CF2(1.07 eV)＞Sc2C(OH)2(0.44 eV)。相似的研究工作被Feng 等[41]报道。Ti2CO2MXene 中的Ti 被相近元素Sc、V 替换，而C 元素则被B、N 替换。第一性原理密度泛函数计算表明，Ti2C1-xBxO2呈现金属性质而Ti2C1-xNxO2具有较大的带隙。在Ti2CO2MXene中，用N 替换C 元素、V 替换Ti 后的MXene 呈现出n 型半导体性质，相反，用Sc 替换Ti 元素、B 替换C 元素后的MXene 则呈现p 型半导体性质。研究还发现MXenes 中的X 原子也能影响其电子性质[42]。N 相较于C 而言拥有额外的电子，因此NMXenes 表现出比C-MXene 更强的金属性质，如Ti3CN(OH)2比Ti3C2(OH)2显示出更强的金属性质。

MXenes 的物理结构及形貌也是影响其电子性质的关键因素之一，低浓度缺陷和大尺寸的片状结构电导率更高，当然，这与MXenes 的制备方法密切相关[43-45]。此外，MXenes 的片层厚度、环境湿度都会影响其电导率[46-48]。

2.4 MXenes 的磁性质

理论计算表明只有纯MXenes，如Ti3C2、Ti3CN、Ti3N2、Ti2N 等才具有磁性，他们的磁性来源于结构表层Ti 原子的3d 电子[49]，而大部分的官能团化MXenes，如Ti3C2F2及Ti3C2(OH)2等不具备磁性[50]。理论计算表明，在所有含终止基团的MXenes 中，只有Cr2CTx和Cr2NTxMXene 拥有磁畴，意 味 着 只 有Cr2CTx、Cr2CTxMXene 具 有 磁性。Khazaei 等[51]经过计算发现Cr2CF2、Cr2C(OH)2、Cr2NF2、Cr2N(OH)2和Cr2NO2在低温环境下具有铁磁性，该结果进一步论证了Cr2CTx、Cr2CTxMXene 在磁性方面的特殊性。研究表明，通过对Cr2CTxMXene 进行官能团改性，MXene 能够实现铁磁与反铁磁性的转变，并伴随着由金属性质到绝缘性质间的转变[52]。此外，通过机械应变能够调节M2C (M=Hf、Nb、Sc、Ta、Ti、V、Zr) MXene 的磁性[53]。未施加应力时，Hf2C 不显示磁性；晶格应变为1.8%时，Hf2C 的磁矩为1.50 μB；而当晶格应变为2.0%时，Hf2C 的磁矩为1.70 μB。

实际上，MXenes 的过渡金属中价电子数量及未成对电子数量相对较低，因此形成的磁畴数量相对较低，如果过渡金属具有较高的价电子值(＞7)，磁畴的数量就会得到进一步提升[54]。Yang 等[55]分别采用了具有高价电子和低价电子值的过渡金属对Sc2CT2MXene 进行掺杂，以验证其磁性的变化。经过Ti、V 掺杂的Sc2CT2MXene 显示出弱的磁性或无磁性，而经过掺杂Cr 和Mn 原子的Sc2CT2MXene 具有高磁畴(＞2.1 μB)，成为磁性半导体材料。

2.5 MXenes 的其他性质

2.5.1 MXenes 的光学性质

第一性原理计算表明MXenes 表面的终止基团会影响其光学性能。官能团不同，其作用效果也不一样，如含有-F 和-OH 的MXenes 表现出相似的光学特性，与含=O 的MXenes 的光学性质存在差异[56]。在可见光范围内，-F 和-OH 官能团能够减少光吸收和反射；而在紫外光区域内，-F、-OH和=O 等官能团均能增加光反射。MXenes 具有较好的透光性。波长为300～500 nm 紫外光照射下，厚度为5 nm 的Ti3C2TxMXene 膜的光透过率为91.2%[57-58]。此外，MXenes 还具有卓越的光热转换性(Qdis≈100%)，在生物医学和水蒸发领域显示了巨大前景[59]。

2.5.2 MXenes 的热电性质

理论计算大多用于预测具有金属性质MXenes的热电性能，极少研究被终止基团修饰而具有半导体性质的MXenes。Kim 等[60]报道了3 类(M2CTx、M3C2Tx、M4C3Tx)Mo-MXenes，即Mo2CTx、Mo2TiC2Tx、Mo2Ti2C3Tx和Mo4C3Tx的热电性质，并研究化学成分对其热电性质影响。其中，温度为803 K时，Mo2Ti2C3Tx的塞贝克系数为-27.5 μV K-1；相似温 度 下Mo2CTx的 塞 贝 克 系 数 为-30.5 μV K-1，Mo2TiC2Tx的塞贝克系数为-47.3 μV K-1；而在温度为400 K 时，计算显示Mo2CT2具有较高的塞贝克系数(＞100 μV K-1)，充分表明其热电性质与环境温度密切相关，与上述结论相符。Khazaei[61]也在研究中表明，低温环境下具有半导体性质的MXenes 会显示出优异的热电性能，温度为100 K 时，Ti2CO2和Sc2C(OH)2的塞贝克系数分别为1 140 μV K-1和2 200 μV K-1。MXenes 材料在热电领域较为系统的研究被Khazaei 等[62]报道，他们对不同过渡金属MXenes 的热电性能和导电性进行了全面的分析。研究指出，V-MXenes、Nb-MXenes和Ta-MXenes 具有较好的导电性，但是热电性较差；Ti-MXenes、Zr-MXenes 和Hf-MXenes 的热电性能一般；Mo-MXenes 和Cr-MXenes 则表现出较好的热电性能，其中Mo2CF 的热电性能最优异。

2.5.3 MXenes 的铁电和压电性质

中心非对称的二维半导体材料因为极性结构而产生铁电性和压电性。Sc2CO2MXene 结构表面形成非对称的O 原子占位而获得了独特的平面内和平面外双极性结构，因而具备铁电性质。Sc2CO2MXene 的铁电到反铁电相变的能垒为0.53 eV，能够满足于常温下设备的应用[63]。

平面内非中心对称结构的半导体在机械应变下由于电子移动产生电场而表现出压电性质，在轴向应变下表现出来的应力和应变压电性质分别用e11和d11表示。研究发现，Sc2CO2的d11值与其他过渡金属MXene 的值在同一范围内[64]，然而M2CO2(M=Sc，Y，La)的d11值(Sc2CO2的d11=3.41 pm/V， Y2CO2的 d11=6.16 pm/V， La2CO2的 d11=22.32 pm/V)却明显高于其他已知的压电材料，如BN，GaAs，GaSe，CaS，AlSb[65]。

3 MXenes 的应用研究

3.1 MXenes 在电池领域的应用

电池的本质就是离子在充电过程中从阴极迁移到阳极，放电过程中从阳极迁移到阴极，电极材料是最核心的组成部分。石墨烯以其高的库伦效率和低的电势变化而成为广泛研究的Li 离子电池电极材料之一，然而其低的理论容量限制了进一步发展[66]。MXenes 具有多种化学组成和化学结构，能够自发地吸附活性点位上具有氧化还原反应的阳离子，形成相对大容量的电池，被视为极具潜力的电池材料[67]。

理论研究发现，MXenes 的质量比电容(单位质量材料的电荷储藏能力)与其相对分子量成反比，相对分子量较小的MXenes，如Ti2C、Nb2C、V2C、Sc2C 等具有优异的电荷储藏能力[68]。作以下模拟分析：在Ti2C 和Ti3C2具有相同表面化学态情况下，Ti2C MXene 的质量比电容超过Ti3C2MXene 50%，是由于Ti3C2结构中多余的不活泼TiC 层所致。分析结果与实验相一致，实验表征显示Ti2CTxMXene 的Li+储藏量是Ti3C2Tx的1.5 倍[69]。然而，仅仅以相对分子量为依据定义单位质量MXenes的电荷储藏能力是不全面的。过渡金属Nb 的相对原子量(92.9)约为Ti 相对原子量(47.8)的2 倍，然而在相同循环率(1 C)下，单位质量Nb2CTxMXene 的 电 荷 储 藏 能 力(180 mAh g-1)却 强 于Ti2CTxMXene(110 mAh g-1)[70]。

MXenes 表面的终止基团也是影响其Li+储藏能力的重要因素。=O 官能团有利于提升其Li+储藏能力，而-OH 和-F 官能团则会降低MXenes 的Li+储藏能力并阻碍Li+的迁移[67]。密度泛函理论计算发现，Ti3C2MXene 单层结构的Li+储藏能力为320 mAh g-1，而官能团修饰的Ti3C2F2和Ti3C2(OH)2MXene 的Li+储藏能力则分别降低为67 mAh g-1、130 mAh g-1。密度泛函理论计算给出了合理的解释：Li+在纯Ti3C2MXene 上沿能量最小路径迁移的扩散势垒为0.005 eV，经-F 和-OH 官能团修饰后，Li+在Ti3C2F2MXene 和Ti3C2(OH)2MXene 的扩散势垒分别增大为1.02 eV 和0.36 eV，因而阻碍了Li+迁移[50]。Sun 等[71]以M2CO2为例进行了=O 官能团修饰MXene 的Li+储藏能力研究，V2CO2Li4MXene 的Li+储藏能力理论上高达735 mAh g-1。此外，纯Ti2C MXene、官能团修饰的Ti2C MXene及其缺陷层结构的Li+储藏能力研究表明，缺陷能够改变Li+的迁移及其扩散势垒。进一步研究发现，纯Ti2C MXene 及缺陷结构的MXene 中Li+有较低的库扩散势垒；而对于Ti2C2Tx/石墨烯复合物而言，Li+扩散势垒相较于Ti2C2TxMXene 有所增加[72 - 73]。

MXenes 随金属阳离子插入而膨胀，而在去离子水中MXenes 层间的金属阳离子则会自发地游离至水中，层间距恢复到初始值[78]。MXenes 的独特性能在应用于其他非锂离子电池，如Na+、K+，Mg2+、Ca2+和Al3+电池方面有着一定的优势。理论计算表明，Mg2+电池中MXenes 对比电容最强，其次为Al3+、Ca2+，然后是Li+。分析认为在金属离子储藏过程中额外形成的金属层会加强MXenes 比电容[79]，此外MXenes 中Li+和其他金属离子均有较低的势垒也是主要原因[80]。纯MXenes 具有较高的金属离子储藏能力和迁移率，=O 修饰MXenes 的金属离子储藏能力进一步提升。Na+和K+在=O 修饰的MXenes 中具有较低的扩散势垒，而Mg2+、Ca2+和Al3+的扩散势垒则相对较高。Na+和K+能够更有效地插入MXenes 层间，因此Na+在Ti3C2和Ti3C2O2MXene 中能够迅速地增加其层间距，降低氧化还原电位。MXenes 的体积在电化学反应过程中能够有效地膨胀和恢复是影响其循环使用的关键因素。Yu 等[81]在纯Ti3C2MXene、-F修饰的Ti3C2MXene 和=O 修饰的Ti3C2MXene中模拟Na+嵌入和Na+脱附过程中发现，MXenes 的体积变化率为-0.5%～1.6%，这对电极材料的循环使用十分有利。

降低金属离子的扩散势垒有利于增加MXenes 的比电容，增加其电子密度将会进一步提升MXenes 的电荷储藏能力，因此N 等含电子较多的N 基MXenes(N-MXenes)材料被研究[81]。Chen等[82]通过密度泛函理论计算发现官能团修饰的Ti3CN MXene，Li+的扩散势垒较低(0.2～0.3 eV)。而对Li+储藏过程分析发现，纯Ti3CN MXene 中Li+更倾向吸附于在N 原子位置，而官能团修饰的MXene 中Li+更倾向于吸附在C 原子位置。相似的研究被Wang 等[83]报道，他们采用第一性原理对Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+在纯Ti2N MXene 中的扩散势垒计算，发现K+扩散势垒最低，为7.0 meV，而Mg2+扩散势垒最高，为75.9 meV。同时，Ti2N MXene 的Mg2+储藏能力极强，其比电容为2 000 mAh g-1。

3.2 MXenes 在化学电容器领域的应用

如前所述，阳离子，如Li+、Na+、K+、Mg2+、Al3+、NH4+和极性有机分子，如N2H4、DMF、CH4N2O等能自发地插入MXenes 层间，占据其表面的电化学活性位点。离子或分子插入MXenes 层间时，MXenes 显示出较大且可逆的体积变化[84]，这些性质都能增强MXenes 的电化学储能能力[85]。

Ti3C2Tx是用于电化学电容器材料中受到广泛研究的一类MXene。早在2013 年，Gogotsi 等就以纸状Ti3C2Tx为电极材料用于电容器储能研究，发现其体电容高达350 F cm-3。这一储能能力超过性能最优异的全碳双电层电容器，几乎与活化的石墨烯基电极电容器的储能能力相当[86]。同时，Ti3C2TxMXene 还能被塑造成柔性膜层以及其他理想的形状而作为电极材料用于电容器。Gogotsi[87]等对以Ti3C2TxMXene 膜层为电极材料的电容器进行研究，其体电容为900 F cm-3，在10 000 循环充/放电后其电化学储能能力几乎保持在100%。可能原因是电解质中的H+能够最大程度地吸附在MXene 表面的电化学活性位点上，在Li+和水分子插入层间的过程中阻止了MXene 层片结构堆叠，因此增加了比电容。Sun 等[88]以金属离子(K+)嵌入与表面官能团改性(去除-OH、-F)相结合，实现了Ti3C2TxMXene 电化学活性位点增加。以Ti3C2TxMXene 为电极材料的电容器储能能力从245 F g-1增加至517 F g-1，放电效率为1 Ag-1，并且在10 000 次循环充/放电后其储能能力保持在99%。尽管如此，MXenes 在电化学电容器领域展现出的优异电化学储能能力的相关机理仍没有清晰的认识。直至2015 年，Gogotsi 等[89]利用电化学原位X 射线吸收光谱法对Ti3C2TxMXene 的电容器机理进行研究，他们认为离子在Ti3C2TxMXene 层间自发地嵌入实际上是为其在Ti 层电化学活性位点的吸附提供路径，而这种离子交换式的电荷储存极易使电解质中的H+进入Ti3C2Tx层间进而发生吸附，提升其电化学储能能力。

MXenes 作为电极材料应用在化学电容器中存在的缺陷是容易塌陷、堆垛在一起而影响其储能能力，而将MXenes 与其他材料进行复合以提升其机械柔韧性是增强其电化学储能的有效方法。以Ti3C2Tx与还原氧化石墨烯形成的复合材料(Ti3C2Tx/rGO)为电极应用于电容器发现，在2 mV s-1的扫描速率下其体电容为435 F cm-3；扫描速率为200 mV s-1时，其体电容降低约26%(435 F cm-3)，且循环使用10 000 次情况下体电容基本保持不变[90]。相似地，Mashtalir 等[91]研究Nb2CTx与碳纳米管(CNT)复合材料的Li+电容储藏能力发现，在5 mV s-1的扫描速率下其体电容为325 F cm-3。此外，MXenes 还能够与高分子材料形成复合材料以提升其电化学储能性能。Ling 等[34]于2014 年首次提出以MXenes/高分子复合材料为电极材料并研究其电化学储能性能。他们利用Ti3C2TxMXene与带电PDDA 和电中性的PVA复合以获得柔性纳米功能材料。Ti3C2Tx/PVA 复合材料的电导率为2.2×104Sm-1，在电化学电容器中显示了优异储能性能，即扫描速率为2 mV s-1时其体电容为530 F cm-3。同时，MXenes 与高分子材料复合后其抗拉强度相较于纯Ti3C2TxMXene、PVA 而言均得到了极大提升。使用氧化还原活性高分子材料而非电化学惰性高分子材料与MXenes 复合后其电化学性能将进一步提升。Boota 等[35]将Ti3C2TxMXene与导电高分子聚合物PPy 形成复合材料用于电容器储能研究，Ti3C2Tx/PPy 复合材料的体积比电容高达1 000 F cm-3(420 F g-1)，而Ti3C2TxMXene 的电容仅为240 Fg-1，经过25 000 次循环充/放电其电容仍能保持在92%。分析认为MXene/PPy 电容器优异的电化学性能来自于两方面：自组装形成的网状PPy 结构有序地分布在MXene 层间，促进了电子的高效运输、快速可逆的氧化还原反应以及层间离子扩散；PPy 嵌入MXene 层间导致的层间距增大与MXene/PPy 间发生氧化还原反应的协同效应。相似地，Luo 等[92]合成了超大层间距(2.7 nm)的CTAB-Sn(Ⅳ)-Ti3C2复合材料，其在锂离子电容器中表现出较大能量密度(765 mAh g-1)。

随着微型精密电子器件概念的提出，MXenes在微型电容器领域的应用日益受到瞩目，但是关于其在微型电容方面的研究报道仍然较少。Gogotsi等[93]以厚度为1 μm 且具有大量缺陷的Ti3C2TxMXene 膜层为电活性层以储存能量(顶层)，以厚度较大(3～6 μm)的Ti3C2Tx MXene 层为集流器，成功制备全固态微型电容器。该电容器的体积比电容为357 F cm-3，在扫描速率为20 mV s-1情况下，循环充/放电10 000 次其电容无任何损失。相似的工作也被Kurra 等[7]报道，他们在A4纸上成功制备了Ti3C2TxMXene 微型电容器，并从离子/电子动力学的角度分析了MXene 层片的尺寸、形貌和导电性对电容器储能性能的影响。

其他种类的MXenes，如Ti2CTx、Mo2CTx也被广泛研究并证实具有较好的电化学储能特性。Rakhi 等[94]研究了刻蚀后的Ti2CTxMXene 在不同环境，如空气、N2、H2及N2/H2中加热后的电化学性能。研究发现Ti2CTxMXene 在N2/H2混合气体中加热后其电化学性表现最优异，其质量比电容为51 F g-1，电流密度在1 ～40 Ag-1变化时其充/放电效率为86%，在6 000 次充/放电循环后其电化学储能效率为93%。Halim 等[95]对Mo2CTxMXene薄层及Mo2CTx/CNTs 复合材料的电化学性能展开研究。以2 μm 厚的Mo2CTxMXene 层片为电容器电极，在1 M 硫酸电解质的环境下其体积比电容为700 F cm-3，在电流密度为1 Ag-1下循环充/放电10 000 次后其电容仍保持100%。8 wt.%的碳纳米管与Mo2CTxMXene 形成的复合材料用于Li+电池电极材料显示了优异的电化学性能，在循环率高达131 C、充放电循环1 000 次时，其可逆电容为76 mAh g-1。

3.3 MXenes 在催化领域的应用

3.3.1 MXenes 催化析氧(OER)和氧还原(ORR)反应

也许正是因为种种无法解释的蹊跷事件，这棵樟树才活到了现在。在东浒村民的眼里，它是有灵性的，可以庇佑子孙平安顺遂。一条蛇、一只狐狸、一棵树，生灵们如果活得足够长久，在我们的文化里，往往会显现一种超自然的力量，获得人们的敬畏。而东浒人把樟树尊为“相公”，却有些出人意表，或许神灵也是亦庄亦谐的，它身上沾染了人间的烟火气，并不总是高高在上。

高效的电化学能源转换与存储技术，如燃料电池、金属-空气电池、电化学水分解等成为有望解决能源短缺的关键技术，其中析氧和氧还原反应是最为核心的电催化反应。以前报道的电化学析氧反应催化剂大多为稀有金属氧化物如RuO2、IrO2等，然而其极低的储藏量(1/109)和昂贵的价格限制了其商业化应用。2016 年，Ma 等[96]以Ti3C2MXene 与g-C3N4形成的纳米复合材料为Zn-空气电池电极，研究发现Ti3C2/g-C3N4复合物对析氧反应具有优异的催化性能和稳定性，一方面Ti-Nx结构能够作为电化学活性位点催化析氧反应，同时分层、多孔结构的复合材料具有超亲水表面，能够极大地促进析氧反应进行。至此，关于O2的电化学反应掀起了新高潮。

二维金属有机物框架纳米材料具有离子迁移率高、活性点暴露多、结构为多孔等优势。近期的研究将1,4-苯二甲酸钴与Ti3C2TxMXene 复合形成二维复合材料Ti3C2Tx/CoBDC，并将其用于电催化析氧反应[97]。相较于可逆的氢电极，在电压为1.64 V 下，Ti3C2Tx/CoBDC 的电流密度为10 mA g-1，其性能超越了稀有金属氧化物IrO2催化剂。Ti3C2Tx/CoBDC 能够加速析氧反应的反应动力用塔菲尔斜率(Tafel slope)来衡量，纯Ti3C2Tx、CoBDC 和IrO2在析氧反应过程中的塔菲尔斜率分别 为187.1 、48.8 和63.8 mV dec-1，而Ti3C2Tx/CoBDC 的塔菲尔斜率仅为48.2 mV dec-1。此外，以MXenes 复合物为催化剂用于析氧反应的研究致力于新型材料的设计。Yu 等[98]以层状双金属氢氧化物FeNi-LDH 与Ti3C2MXene 形成的复合材料(Ti3C2/FeNi-LDH)为催化剂用于析氧反应。与其他催化剂，如RuO2、FeNi-LDH、FeNi-LDH/rGO等相比，Ti3C2/FeNi-LDH 在催化过程中显示了极低的过电压(298 mV)和极小的塔菲尔斜率值(43 mV dec-1)，充分证明了该复合材料的优异催化性能。而对于以MXenes 为催化剂用于氧还原反应，Zhou等[99]使用第一性原理计算了含N 石墨烯与MXenes(Ti2C、V2C、Nb2C、Mo2C)复合材料(G/MXene)的电催化性能。他们发现G/V2C、G/Mo2C 具有最高的活性催化性能，其催化过程中的过电压分别为0.36 V 和0.39 V，催化性能略强于贵金属Pt 催化剂(0.45 V)，同时活性较高的点位于靠近N 原子处的C 空位。分析认为优异的催化活性是石墨烯与MXene 之间的电子耦合效应、表面碳原子的Pz 能带中心和复合物之间的异质结功函数有关。除了理论上的模拟计算，Xie 等[100]将高分散的Pt 纳米粒子与Ti3C2Tx(X=OH、F)复合(Ti3C2Tx/Pt)并作为电化学反应过程中氧还原的催化剂。与Pt/C 催化剂相比，在10 000 次循环后Ti3C2Tx/Pt 的半波电位未改变而Pt/C 的半波电位降低约21 mV，表明Ti3C2Tx/Pt催化剂在氧还原过程中具有较好的稳定性。

3.3.2 MXenes 催化析氢反应(HER)

石油等化石能源在人类日常生活中具有重要地位，然而其大量消耗导致的环境问题和生态污染已经造成了恶劣的影响，此外愈演愈烈的能源危机是全球面临的共同难题。氢被视为能够取代化石能源的清洁能源，并受到了极大的推崇。析氢反应中催化剂大多数为贵金属，与其相比，MXene 在催化析氢的性能上更为优异[101]。

Ling 等[102]利用密度泛函理论系统地分析计算了H2吸 附 自 由 能(ΔGH)，进 而 对17 种=O 修 饰MXenes 的催化析氢能力进行研究。就单一过渡金属 元 素MXenes 而 言，Ti2CO2、W2CO2MXene 的H2吸 附 自 由 能 最 小，lΔGHl≈0.12 eV；贵 金 属Pt(111)催化剂的ΔGH≈0.0.9 eV，表明MXene 的催化性能与Pt 相近，能够替代贵金属。就二元过渡金属MXenes(M′M′′CO2)而言，O 原子在MXenes晶体结构的位置不同而显示不同的催化性能。OTi2V1的ΔGH值为0.01～0.06 eV，OV2Ti1的ΔGH值为-0.16～011 eV，而OW2Mo1的ΔGH值为-0.28～0.21 eV。相较于Pt 的ΔGH≈0.0.9 eV，OTi2V1的催化析氢性能较强，显示了TiVCO2的优异催化特性。MXenes 作为半导体材料，Guo 等[103]从价带和导带的角度分析了其催化析氢性能。为了催化析氢反应，MXenes 导带最大值必须远高于H2的还原电势和水的氧化电势，同样地，MXenes 价带最小值必须远小于H2的还原电势和水的氧化电势。计算MXene 的导带最大值和价带最小值发现，Zr2CO2和Hf2CO2能作为水解过程(析氢和析氧反应)的高效催化剂。此外，Su 等[104]合成了Nb2O5/C/Nb2C MXene 复合纳米材料用于光催化析氢反应，Nb2O5/C/Nb2C 的催化析氢性能是纯Nb2O5的4 倍。具有导电性能的Nb2C 催化剂与半导体Nb2O5在结合界面形成结合点，结合点具有高效的电子、空穴分离能力，从而提升其催化性能，推动了过渡金属-金属碳化物作为太阳能到化学能转化催化剂的研究。

3.3.3 MXenes 催化降解污染物

有机物分解需要较长时间，其造成的环境污染引起了人们的高度重视，通过光催化作用对有机物进行分解是保护环境的有效途径。MXene 在光催化分解有机物方面显示出了独特的优越性。Mashtalir 等[105]以Ti3C2Tx为亚甲基蓝和酸性蓝80 的分解催化剂，发现在紫外光辐射下其分解效率增加。在黑夜中，由于带负电荷的Ti3C2Tx吸附部分的亚甲基蓝阳离子而造成了其浓度下降。在以Ti3C2Tx为催化剂、紫外光辐射下，亚甲基蓝和酸性蓝80 浓度发生大幅降低，分别为81%、62%。

当催化剂Ti3C2Tx在环境中发生不可避免的氧化形成Ti3C2Tx/TiO 复合材料时，其仍能作为有机物分解催化剂。Peng 等[106]以Ti3C2部分原位氧化获得了{001}晶面暴露的TiO2，TiO2原位生长于Ti3C2形成Ti3C2/TiO2复合材料用于甲基橙的光催化分解。在紫外光辐射环境下，TiO2的{001}晶面作为活性面能够迅速地产生光生电子-空穴对，同时Ti3C2/TiO2复合材料界面形成的肖特基势垒能够极大地促进载流子分离，有利于光催化反应。此外，TiO2(001)晶面上聚集的丰富电子还能与溶解氧反应，生成超氧化物阴离子基团。该基团进一步与H+和电子反应生成高反应活性的-OH，实现提升光催化反应的目的。金属硫化物与MXene 形成的二元复合材料也能促进光催化分解。Xie 等[107]设计合成了Ti3C2Tx/CdS 片状异质结构复合材料用于甲酸铵的光催化分解。Wang 等[108]设计合成了In2S3/TiO2@Ti3C2TxMXene(金属性质)三元复合材料用于甲基橙的光催化分解。

4 总结与展望

MXenes 具有高金属电导率、可调带隙结构、载流子各向异性迁移、表面亲水性和机械柔韧性等优异的性质，是唯一兼具导电性和亲水性的二维纳米材料，主要用于设计和合成MXenes 基纳米复合功能材料。然而，MXenes 的发展仍然面临一些难题。

1)合成新的MXenns。迄今为止，我们能够实现剥落A 原子而获得的MXenes 仅为MAX 相的1/8，而超过37 种MXenes 仅仅通过计算模拟能够实现剥落A 原子获得。C 基MXenes 的制备工作取得了一定的进展，而N 基MXenes 的合成尚不明晰。

2)MXenes 表面化学态及结构。探索合适的方式以调控MXenes 表面终止官能团(-F、-OH、=O)和制备纯MXenes，控制MXenns 的结构形貌和层片尺寸等性质以满足特殊的应用领域。然而，MXenes 表面化学态及结构形貌等调控的研究目前尚处于实验室研究阶段，且存在巨大的挑战。

3)MXenes 复合材料存在许多差异，如终止官能团、晶体结构、化学成分等，而针对复杂结构的MXenes 复合材料建立精准的模型以预测其合适应用领域的筛选技术仍未开发。第一性原理、密度泛函数模拟计算MXenes 时是在默认其终止基团分布均匀的条件下预测其性能，然而终止基团的均匀分布在实验室仍未能实现。此外，分子动力学和有限元模拟在MXenes 模拟研究中仍较少。

在未来的研究中，MXenes 与其他材料的复合潜力巨大，如，MXenes 与高比容量材料复合可促使高能量密度柔性化学电容器的电化学性能与机械性能同时提升，对化学电容器领域有着重大的意义。此外，MXenes 复合材料催化剂显示的优越性将极大地推动其在催化析氢/氧和降解有机物等领域的应用。