CdS声催化转化亚硝酸盐的研究

黄莹莹，李金龙，陈世界

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

亚硝酸盐作为食品添加剂，已广泛应用于各类食品加工领域[1-3]．然而，亚硝酸盐的存在，无论对于植物种群还是动物种群，或多或少都存有毒性和致癌性[4-5]．一些工业废水中，含有过量的亚硝酸盐废水的排放使水生生物的代谢功能紊乱，降低水生生物的免疫力，并且直接威胁到了人类的健康安全，0.1 g亚硝酸盐就可使人中毒，1.0～2.0 g可直接使人致死[6]．因此，工业废水中亚硝酸盐的处理，对于维持稳定且平衡的水域生态系统和人类健康至关重要．处理亚硝酸盐的传统方法主要有：物理吸附法、细菌分解处理法、电化学法和光解法．在近几年的报道中，光催化技术处理含亚硝酸盐的废水，被认为是比较绿色，清洁和高效的[2]566．此外，声催化降解有机染料作为新型水处理技术而备受关注，声催化与光催化类似，并且克服了光催化穿透能力弱等缺点．因此，声催化也是处理亚硝酸盐废水的更有效方法．CdS作为高活性的光催化材料，在光催化和声催化领域受到广泛关注[7-8]．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

分析天平（BSA224S型，德国赛多利斯公司）；磁力加热搅拌器（85-2型，上海尚普仪器设备有限公司）；数控超声清洗器（H-040S型，北京科玺仪器有限公司）；电热鼓风干燥箱（101-1BS型，上海圣科仪器设备有限公司）；X-射线粉末衍射仪（D-8A型，德国布鲁克 AXS有限公司）；扫描电子显微镜（JSM-6510LV型，日本电子光学公司）；水热反应釜（019型，国药集团化学试剂有限公司）；紫外可见漫反射光谱仪（UV-3600型，日本岛津公司）；离子色谱仪（ICS-90型，美国戴安公司）．

九水合硫化钠，二点五水合氯化镉，亚硝酸钠，乙醇，二次蒸馏水（国药集团化学试剂有限公司）．以上试剂均为分析纯．

1.2 实验方法

1.2.1 声催化剂CdS的制备 采用水热合成的方法制备CdS．将一定量的CdCl2·2.5H2O溶于蒸馏水中，为A溶液．根据CdCl2·2.5H2O的量，按照硫与镉摩尔比1∶1的比例，将一定量的Na2S溶于适量的蒸馏水，为B溶液．将B溶液逐滴加入A溶液中，生成明亮的橙色沉淀，持续搅拌2 h．随后，将沉淀和溶液一并转移至反应釜，将反应釜放入烘箱中，100 ℃维持4 h．反应完成后，有明黄色沉淀生成，抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次，产物移至烘箱，80 ℃保持3 h．将得到的试样充分研磨，得到细致的CdS橙黄色粉末．

1.2.2 声催化的实验方法 为了测试CdS声催化剂声催化转化亚硝酸盐的性能，反应在输出功率为300 W，频率为40 kHz的超声照射环境下进行．所有实验均在磁力搅拌之后，催化剂1.00 g/L，NaNO2溶液10.00 mg/L，室温25 ℃，声催化转化过程均保持在流动冷水的条件下，以排除仪器使用时间过长，水温升高对亚硝酸盐转化产生影响．磁力搅拌后，避光环境静置 40 min，使声催化剂与亚硝酸盐达到吸附-解吸附平衡．对于反应溶液的试样，每隔30 min取上层悬浮液4 mL，通过离心使声催化剂与溶液得以分离．通过离子色谱仪测试溶液中离子的浓度，从而计算亚硝酸盐的转化率：α=（1-ct/c0）×100．其中：α为转化率（%）；c0为NO2-的初始质量浓度（mg/L）；ct为 NO2-在某超声照射时间的即时质量浓度（mg/L）．NH4+，NO3的声催化生成率公式为：β=（1-cr/cy）×100．其中：β为生成率（%）；cr为某时刻NH4+，NO3的实际质量浓度（mg/L）；cy为NH4+，NO3在某一超声照射时间上的理论质量浓度（mg/L）．N2的声催化生成率公式为：g=（α-β）×100．其中：g为生成率（%）．

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

通过CdS的扫描电子显微镜图像（见图1）观察其表面形貌．CdS颗粒的平均尺寸在300 nm，为聚集的不规则椭球型，这使制备的CdS与亚硝酸盐水溶液有更多的接触面积，产生更多的活性单元，将更有利于声催化转化亚硝酸的发生．

制备催化剂的 XRD 见图 2．由图 2 可见，样品粉末在 2θ为 24.7º，26.5º，28.3º，36.6º，43.8º，48.1º，51.8º处出现明显的尖而窄的衍射特征峰，它们分别代表的晶面是（112）（100）（002）（101）（102）（110）（103），而这恰与六角纤锌矿型的CdS标准卡片（JCPDS No. 41-1049）一一对应，表明六角纤锌矿型的CdS已被成功合成．

图1 CdS的SEM图

图2 CdS的XRD图

制备催化剂的UV-vis DRS见图3．由图3可见，CdS在可见光范围有明显吸收，表明其具有光催化活性，因为声催化类似光催化，因此CdS也应该具有良好的声催化活性．CdS的带隙能量见图4．由图4可见，CdS的带宽是2.3 eV，这与文献[8]报道的结果一致．

图3 CdS的DRS图

图4 CdS的带隙能量图

2.2 声催化转化实验的影响因素

将声催化转化，声解与只存在催化剂吸附进行对照研究很重要，与此同时还探索了超声波照射时间对亚硝酸盐转化率的影响（见图5）．在吸附过程中，前60 min吸附量轻微增加，但在之后保持不变，且吸附量只有3.8%．在声催化和声解实验中，亚硝酸盐的转化率均随超声波照射时间的延长而增长，持续超声照射150 min后亚硝酸盐转化率均达到最高，分别是80%，47%．并且在声催化转化亚硝酸盐实验60～90 min阶段的转化率增长最显著，而在声解实验中90～120 min反应速率才达到最高，这可能是由于在声致发光的条件下，CdS的加入产生的光生电子和光生空穴使亚硝酸盐的转化更加高效地进行．实验表明，亚硝酸盐声催化转化率会随超声照射时间的增加而升高，但转化率不会无限的升高，而是当照射时间到达某一范围后，转化率不会再明显升高．

声催化剂的用量对声催化转化亚硝酸盐的影响见图6．由图6可见，分别加入0.5，1.0，2.0 g/L的催化剂在超声照射150 min后，发现CdS用量在1.0 g/L时，得到最佳的实验结果，亚硝酸盐转化率达到80%．催化剂用量为0.5 g/L时，转化率只有66%，可能是由于催化剂用量过少，使催化活性中心变少．而继续增加催化剂用量到2.0 g/L时，催化剂过多堆积聚集产生屏蔽效应，与此同时，催化剂的反应接触面积变小，使亚硝酸盐的转化率反而降低，只达到72%．实验表明，在声催化转化亚硝酸时，声催化剂的加入并非越多越好，在一定程度里亚硝酸盐的转化率随催化剂的增加而增长，但是到达某一程度后，声催化剂的增加反而降低了亚硝酸盐的转化率．

图5 超声波照射时间对亚硝酸盐转化的影响

图6 声催化剂的用量对亚硝酸盐转化的影响

为测定声催化剂进行声催化转化亚硝酸盐的稳定性，进行了6次重复循环使用实验，每次均超声照射150 min（见图7）．由图7可见，随着使用次数的增加，亚硝酸盐的转化率略有降低，但幅度并不是很大，在进行到第6次重复实验后，亚硝酸盐的转化率仍可达到68%．结果表明，声催化转化亚硝酸盐的过程中，催化剂CdS是可以长时间高效使用的．

Ag+和EDTA分别作为电子捕获剂和空穴捕获剂，在很多文献中均有应用．为了探索声催化转化亚硝酸盐的机理，捕获剂实验的研究是很必要的（见图8）．由图8可见，在没有加入任何捕获剂的对照实验中，亚硝酸盐的转化率为80%，加入2种捕获剂后，转化率均明显降低，说明了在声催化过程中Ag+和EDTA均与亚硝酸盐发生了竞争反应．EDTA的加入使转化率降得更低，这可能是由于EDTA作为h+捕获剂，在价带上与亚硝酸盐发生竞争，使NO3-的生成率降低．声催化转化亚硝酸盐的具体反应过程为：

图7 催化剂的循环对声催化转化亚硝酸盐的影响

图8 捕获剂对声催化转化亚硝酸盐的影响

3 结语

由于硫化镉具有良好的光电性能和化学稳定性，已被广泛应用于光电和光催化领域．声催化通过声致发光，使CdS产生活性成分（即光生电子与光生空穴），声催化转化亚硝酸盐结果高效且操作简便，因此可作为处理亚硝酸盐废水的一种较为有效的方法．随着对声催化转化亚硝酸盐的深入研究，探索更为高效的新型声催化剂将会是声催化领域的又一研究目标．