CO偶联合成草酸二甲酯催化剂研究

2020-06-23吴结华殷玉圣袁浩然

工业催化 2020年5期

吴结华,于杨,吕锋,殷玉圣,袁浩然

(南京化工研究院有限公司,江苏南京 210048)

草酸二甲酯(DMO)作为可降解的工程塑料单体,是环境友好型、可持续发展的新材料。草酸二甲酯低压加氢生产乙二醇,比乙烯制备乙二醇的路线更适合中国能源结构的特点,其中,一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)催化偶联合成草酸二甲酯是该工艺的关键步骤。

草酸酯合成涉及的反应主要有：

偶联反应：

2CO+2CH3ONO→2NO+(COOCH3)2

(1)

再生反应：

2CH3OH+1/2O2+2NO→2CH3ONO+H2O

(2)

净反应：

2CO+2CH3OH+1/2O2→H2O+(COOCH3)2

(3)

主要副反应：

2CH3ONO+CO→CO(OCH3)2+2NO

(4)

4CH3ONO→CHOOCH3+2CH3OH+4NO

(5)

2CH3ONO→HCHO+CH3OH+2NO

(6)

由上述过程可知,反应(1)中生成的NO,分离后在反应(2)中与醇和氧气反应再生成亚硝酸酯。理论上该反应不消耗NO或CH3ONO,但是,实际上存在副反应(4)、(5)、(6),其中(5)为MN在钯催化剂上的分解反应,(6)为MN在高温下的热分解反应,该分解反应强放热,分解热195.3 kJ·mol-1,反应温度越高,分解越剧烈,极易造成连锁反应,酿成事故。因此在生产过程中热量的移出,床层温度的控制及其重要。

本文对催化剂载体、浸渍方法、活性组分含量、助剂等进行考察,并通过催化剂表征与反应机理的研究,进一步论证了催化剂制备方案的合理性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

分别取A1、A2、A3、A4、A5载体120 g,其中A2、A5为γ-Al2O3,其余为α-Al2O3；量取42 mL硝酸钯溶液(Pd含量12 g·L-1),加醋酸5 mL,摇匀配置浸渍母液,采用上述溶液浸渍载体后120 ℃烘干,马弗炉中450 ℃焙烧2 h,得到催化剂。

1.2 催化剂活性评价

催化剂活性评价采用直径32 mm的不锈钢管反应管,催化剂装填量50 mL,催化剂上部和下部均装填适量磁环,使催化剂恰好处于等温层,反应气体通过催化剂之前先预热。在400 ℃,常压条件下采用氢气还原催化剂4 h,切换成原料气,原料气组成为V(MN)∶V(CO)∶V(N2)=1∶1.5∶7.5,其中N2为惰性组分,床层的温度由导热油浴控制,反应温度120 ℃,气体流量由质量流量计(北京卫星制造厂)和转子流量计控制。原料气和尾气组成采用安捷伦7890A型气相色谱仪分析。鉴于该反应的复杂性,本项目立足于工业应用,主要考察DMO时空收率指标。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能影响因素分析

2.1.1 载体

不同载体的Pd催化剂上DMO时空收率如表1所示。由表1可知,α-Al2O3型载体催化剂性能显著优于γ-Al2O3型载体催化剂,而α-Al2O3型载体宜选用平均孔径10.66 nm的A3载体,性能最佳。这与Lin Qian等[1]的研究Pd/α-Al2O3负载型催化剂是该反应的最佳催化剂的结论一致。

表1 载体物化性能对DMO时空收率的影响

热点温度130 ℃,MN流量150 mL·min-1

2.1.2 浸渍方法

选取载体A3(比表面积11 m2·g-1,孔容0.027 mL·g-1,平均孔径10.26 nm,直径3 mm的球体),采用相同浓度、不同pH值的硝酸钯溶液等体积浸渍载体。表2列出了催化剂浸渍深度与前驱体溶液pH值及草酸二甲酯的时空收率间的关系。其中,MN流量200 mL·min-1,CO流量18 L·h-1。由表2可知,当溶液pH=2时,浸渍深度1 500 μm,催化剂活性组分比较均匀地分布在整个催化剂颗粒中,如图1所示。随着pH值的升高,制得不同厚度的蛋壳型催化剂,当pH值为12时,所得催化剂蛋壳厚度仅为20 μm。蛋壳型催化剂具有较高的活性、选择性和 DMO时空收率。

表2 前驱体溶液pH值和浸渍深度对DMO时空收率的影响

图1 蛋壳型催化剂照片Figure 1 Image of eggshell-type catalyst

文献[2]研究表明在相同活性组分负载量和实验条件下,当载体孔径数量级为10 nm或者更小时,CO偶联反应的气体传质处于努森扩散或者构型扩散,此种情况下,Pd/α-Al2O3颗粒内部区域实际不发生催化反应。采用蛋壳型可达到更好的催化剂使用效果,提高载体的利用率。与本试验的结果相吻合。

2.1.3 Pd含量

根据2.1.2的优选浸渍方法,采用载体A3,氨水调节pH=12,制备不同Pd含量的催化剂样品,性能评价结果如表3所示。其中,MN流量200 mL·min-1,CO流量18 L·h-1。

表3 Pd含量对DMO时空收率的影响

由表3可知,钯含量在质量分数4‰时,催化剂具有更高的DMO时空收率。钯含量在质量分数5‰时,热点温度偏高,临近MN分解温度,不利于反应的安全顺利进行,所以钯含量优选为质量分数4‰及以下。

2.1.4 助剂

根据2.1.3的优选方案,取硝酸钯1 g,加入0.2 g硝酸铜或0.4 g硝酸锆,加水10 mL,加氨水15 mL,浸渍A3载体100 g,浸渍20 min后,120 ℃干燥12 h,空气气氛400 ℃焙烧,得到钯质量分数4‰,含不同助剂的催化剂样品。助剂对DMO时空收率的影响如表4所示。其中,MN流量200 mL·min-1,CO流量18 L·h-1。由表4可知,加入助剂铜,制备的催化剂样品原粒度时空收率521.1 g·(L·h)-1,达到了目前工业生产的产能水平,小粒度时空收率735.7 g·(L·h)-1。对C4-1催化剂进行重现实验,均能获得稳定的DMO收率。

表4 助剂对DMO时空收率的影响

2.2 催化剂表征

为确保催化剂性能的稳定性,获取客观的评价指标,对C4-1催化剂制备、应用过程中间状态进行了一系列物化表征,以此为参照在后续生产、试验中对该催化剂进行品控,结果如表5所示。表5进一步确定了本试验的载体孔径数量级处于约10 nm,宜采用蛋壳型浸渍工艺。

表5 C4-1催化剂物化性能

2.3 催化剂反应机理研究

为了进一步探索催化剂的作用机理,通过红外光谱对反应过程进行观察,结果如图2所示。由图2可知,在(1 949～1 962) cm-1处CO桥式吸附峰在通入亚硝酸甲酯1 min后明显减小,2 min后完全消失,反应6 min时该峰又出现,但峰强度远比CO吸附平衡时小,之后一直保持不变。在(1 605～1 680)cm-1处亚硝甲酯气相峰在2 min达到最大值后保持稳定。可见CO的桥式吸附为整个反应的控制步骤。

图2 135 ℃下CO吸附平衡后通入亚硝酸甲酯的红外谱图Figure 2 Infrared spectra of methyl nitrite after CO adsorption and equilibrium at 135 ℃

(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)分别为通入亚硝酸甲酯

0 min、1 min、2 min、4 min、6 min、8 min、10 min

梁贤振等[3]在常压下对 CO与CH3ONO在 Pd、Cu合金催化剂上的反应进行原位红外光谱研究,讨论Cu对Pd-Cu合金催化剂的影响并探讨反应机理,得出CO线式吸附控制主反应而与CO桥式吸附无关的反应机理。同样通过红外光谱研究,林茜等[4]则提出CO桥式吸附控制主反应的反应机理。得出不同反应机理是对于反应时发生明显减小的吸收峰是主导反应还是不参与反应的理解不同所致。

我们认为Cu助剂提高催化剂性能是桥式吸附的CO参与反应的表现,因为Cu微晶有助于CO在Pd表面桥式吸附的形成。偶联反应过程为：