负载型Pt-Fe/SiO2催化剂催化环己烷一步氧化制己二酸

赵 岩，朱雪娇，任冬梅，夏云生，包德才

(渤海大学 化学化工学院，辽宁 锦州 121013)

目前国内外大多数己二酸生产厂家采用的都是环己烷法[1]，其己二酸产量占全球总产量的90%以上，采用硝酸氧化环己烷，分两步反应制得己二酸。即首先在无催化的条件下，用空气将环己烷不完全氧化为KA油(环己醇和环己酮)，环己烷转化率一般小于10%。然后在铜和钒催化剂作用下，用硝酸将KA油氧化成己二酸，产率可达94%左右，同时生成少量C2～C5二元羧酸。然而，用硝酸作为氧化剂不仅腐蚀设备和管道，还会生成一系列副产物，如造成产品灰分、色度及铁含量偏高。同时，氧化反应过程中不可避免地会产生大量温室气体N2O。目前，消除这些影响还存在很大的技术困难[2-4]。

近六十年来，研究者对各种催化体系和氧化剂进行了研究。将研究的催化剂按核心金属所属的族群进行分类，归纳如下：1955年，在没有任何催化剂的情况下，William F Hoot等[5]以NO2氧化环己烷制备了己二酸。但此方法并未引起太多关注，或许是因为此过程和硝酸氧化过程没有本质区别，即设备腐蚀和温室气体排放的弊端依然存在。元素周期表ⅠB副族中的Cu[6-9]和Au[10-11]元素常被用作催化环己烷氧化为己二酸催化剂的活性组分。在此类型的催化体系中，经常使用NO2[6]、H2O2[7]、叔丁基过氧化氢[10]、叔丁基过氧化氢+分子氧[8，11]和单纯的分子氧[9]作为氧化剂。ⅡB、ⅢB和ⅤB副族中分别只有Zn(Ⅱ)[12]、Ce[13]和V[6]被用作催化剂活性组分，且前两者均以分子氧为氧化剂，后者以二氧化氮为氧化剂。ⅥB副族中，Cr[6]、Mo[14]、W[15]常被用作催化剂活性组分，且分别以二氧化氮、分子氧和过氧化氢为氧化剂。ⅦB副族中，不同价态的Mn元素应用最多[6，12，16-24]，且常采用分子氧为氧化剂[12，16-21]，也有人使用空气[22-24]，极少使用二氧化氮[6]。Ⅷ族中元素被研究的最为广泛，尤以Fe[8，12，17，25-30]， Co[6，12，16，19-24，29，31]和 Ni[6，12，29]最为常见。采用的氧化剂有二氧化氮[6]、分子氧[12，16-17，25，26，19-21，31]、过氧化氢或叔丁基过氧化氢[27-28]、空气[22-24]、叔丁基过氧化氢+分子氧[8]、KHSO5[29]和乙酰基过硼酸钠[30]作为氧化剂。近年来，在Pd[10]和Ru[29]催化剂上，分别采用叔丁基过氧化氢和KHSO5为氧化剂也一步合成出了己二酸。负载型双金属或金属-非金属复合氧化物常被用来催化环己烷一步氧化合成己二酸。如在介孔氧化硅(SBA-15、KIT-6和FDU-12)上负载钴钼氧化物[32]和钒-磷混合氧化物[33]。前者以分子氧为氧化剂，在液相中发生反应，而后者是以空气为氧化剂的多相催化体系。另外，也有用sp2-和sp3-杂化的碳材料作为催化剂，用分子氧加压条件下氧化环己烷合成己二酸[34]。然而，目前的催化体系尚存在诸如活性和己二酸选择性不够高、催化剂制备复杂、不够环保等诸多有待提高的地方。

本文以负载型Pt/SiO2、Fe/SiO2和Pt-Fe/SiO2为催化剂，采用过氧化氢和氧气为氧源，研究环己烷一步氧化制己二酸的绿色合成路线。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备Pt/SiO2、Fe/SiO2和Pt-Fe/SiO2催化剂。以Pt/SiO2制备过程为例：将1 g氯铂酸溶解在25 mL去离子水中，预先测得每克介孔氧化硅的饱和吸水量为0.69 g，称取1.013 5 g的氯铂酸溶液，再用去离子水稀释至3.45 g，然后将5 g脱水干燥的介孔氧化硅倒入该水溶液中，使其吸附饱和，密封室温静置24 h后放入120 ℃的烘箱6 h，再放入马弗炉，以1 ℃·min-1的升温速率升至350 ℃并保持3 h，然后以1 ℃·min-1的升温速率升至500 ℃并保持2 h。Fe/SiO2采用类似的方法制备，浸渍液为硝酸铁水溶液。Pt-Fe/SiO2以分步浸渍法获得，即在Pt/SiO2的基质上再用硝酸铁浸渍。

1.2 催化剂表征

BET比表面积和孔容在美国康塔仪器公司AUTOSORB-1上通过N2在-196 ℃物理吸附获得。催化剂物像分析在日本理学公司rigaku d/max 2400型X射线衍射仪上进行，Ge 单色器，CuKα，扫描范围2θ=1.5°～70°。采用ICP-OES 和XRF分析物相中Pt 和Fe 的含量。采用FEI Tecnai G2-20 Stwin 高分辨电子显微镜在200 kV 下分析催化剂的母体结构和金属组分分布，样品被分散在乙醇溶液中并超声5 min。

1.3 催化剂评价

催化剂性能评价在200 mL的高压釜中进行，釜内填装0.6 g催化剂，6 mL环己烷，30 mL 乙腈作为溶剂，24 mL H2O2(质量分数30%)。用钢瓶O2冲压至1.0 MPa。搅拌速率为1 200 r·min-1，130 ℃ 下反应24 h。在反应过程中监测釜内压力变化，适时充氧以便维持总压恒定。反应结束后，离心过滤固体催化剂，并浓缩反应液，经冷凝、结晶、重结晶过滤分离己二酸。最后用配备HP-5色谱柱和FID检测器的安捷伦 GC 7890A 分析滤液。

2 结果和讨论

2.1 催化剂表征结果

不同催化剂的比表面积、孔容和活性组分含量见表1。从表1可以看出，与单金属负载的Pt/SiO2和Fe/SiO2催化剂相比，双金属负载的Pt-Fe/SiO2催化剂比表面积和孔容均有所降低，从ICP的结果可以看出，双金属负载后，两种粒子的负载量和理论负载量基本一致。

表1 催化剂的比表面积、孔容和活性组分含量

图1为介孔SiO2和Pt-Fe/SiO2催化剂的XRD图。从图1中并未看出归属于Pt 或Fe 相的衍射峰，一方面可能与两者的负载量低有关，另一方面，负载的金属粒径较小且分散度较高，不能被XRD检测到。此外，两种金属有可能在载体SiO2表面形成合金。

图1 介孔SiO2和Pt-Fe/SiO2的XRD图Figure 1 XRD patterns of mesoporous SiO2 and Pt-Fe/SiO2

图2为Pt-Fe/SiO2催化剂的高分辨TEM照片。从图2可以看出，载体SiO2上的Pt 粒子基本呈球形，粒径范围处于(5～7) nm。此外，Fe的粒径稍大，在(10～15) nm。

图2 Pt-Fe/SiO2 的高分辨TEM照片Figure 2 HR-TEM images of Pt-Fe/SiO2

2.2 催化剂性能评价结果

为了研究金属元素在直接催化环己烷氧化反应中对催化剂性能的影响，在相同反应条件下考察了载体SiO2和催化剂Pt/SiO2、Fe/SiO2和Pt-Fe/SiO2的催化性能，结果如表2所示。从表2可以看出，载体SiO2对环己烷氧化有微弱的活性，反应8 h 后，环己烷转化率接近2%，并且反应产物中没有检测到己二酸。表明在本文所采用的反应条件下，金属Pt和Fe对己二酸的生成至关重要。在Pt/SiO2催化剂上，环己烷转化率达到了23%，己二酸选择性达到30%。Fe负载的Fe/SiO2催化剂表现较差，仅转化了6%的环己烷，且己二酸选择性仅有9%。在双金属复合的Pt-Fe/SiO2催化剂上，环己烷转化率进一步提高到了28%，己二酸选择性达到33%。此外，单独用SiO2载体时，检测到了大量的 CO和 CO2等副产物，其总选择性接近33%。然而，该数值在Pt/SiO2和Fe/SiO2催化剂上分别为3.4%和7.6%。由此可见，Fe的进入有利于提高己二酸的选择性，这可能与Pt-Fe间的协同作用有关。另外，Fe粒子的存在也有利于Pt 粒子的高分散，有效防止其烧结变大。为了更好的理解和开发Pt-Fe/SiO2双金属催化剂，Fe的明确作用值得深入探讨。

表2 Pt 和 Fe 负载催化剂在环己烷氧化中的性能比较

为了评估Pt-Fe/SiO2催化剂的再生稳定性能，第一次反应后，过滤分出固体催化剂，用去离子水洗涤后于120 ℃烘干，在氢气流中330 ℃还原5 h。然后在相同条件下进行反应，实验结果如图3所示。

图3 Pt-Fe/SiO2催化剂的重复使用性能Figure 3 Recycling results of Pt-Fe/SiO2 catalyst

从图3可以看出，随着再生次数的增加，环己烷转化率和己二酸选择性均有所下降。然而再生5次后，催化剂活性下降并不显著。环己酮和环己醇的选择性变化趋势相反，前者降低幅度较大，后者大幅升高。这极可能与金属活性组分的逐渐流失或积炭失活有关。另外，每次反应过程中，催化剂均会因为颗粒间的摩擦而有所变小，造成回收量逐渐减少，这也会导致活性的损失。

3 结 论

采用等体积浸渍法制备了Pt/SiO2、Fe/SiO2和Pt-Fe/SiO2催化剂。以过氧化氢和氧气为氧源，研究了环己烷一步氧化制己二酸的绿色合成路线。结果表明，Pt-Fe复合改性的介孔氧化硅催化剂在催化环己烷氧化制备己二酸的反应中展现了较好的活性和己二酸选择性，在环己烷转化率为28%的情况下，己二酸选择性达到33%。Fe的引入有效防止了Pt 颗粒的逐渐变大，这在增加己二酸选择性上起到了至关重要的作用。