1，4-丁二醇低压加氢催化剂国产化及其工业应用

方志勇，李高林

(1.卓悦环保新材料(上海)有限公司，上海 200000； 2.新疆美克化工有限责任公司，新疆 库尔勒 841000)

1，4-丁二醇是一种重要的有机和精细化工原料，被广泛应用于医药、纺织、造纸、汽车和日用化工行业。1，4-丁二醇的下游产品主要包括四氢呋喃、γ-丁内酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯树脂、涂料和增塑剂等。近年来，热塑性弹性纤维和弹性体需求迅速增长，其单体聚四亚甲基醚二醇和聚四氢呋喃的需求也不断增长，使得上游1，4-丁二醇需求量也快速增长[1]。目前，1，4-丁二醇的生产路线主要有以下4种：(1)以乙炔和甲醛为原料的Reppe法；(2)以丁二烯为原料的乙酰氧基化法和氯化法工艺；(3)以丙烯醇为原料的液相加氢工艺；(4)以顺酐为原料的加氢工艺[2]。

新疆为国内最大的1，4-丁二醇生产企业聚集地，区域内1，4-丁二醇装置均采用改良的Reppe法，其中INVISTA工艺年产能500 kt，ISP工艺及FT工艺产能420 kt。INVISTA工艺的加氢段是两台串联的高压固定床反应器，99%的加氢反应在第一台反应器中完成，加氢催化剂是镍铝合金块，该催化剂已基本国产化；ISP工艺采用两段加氢，第一段是以粉末镍为催化剂的低压加氢，第二段是以负载镍为催化剂的高压加氢，其中高压加氢催化剂已国产化，而低压加氢催化剂全部依赖进口。为了打破国外低压加氢催化剂的垄断，卓悦环保新材料(上海)有限公司通过与催化剂厂家合作，对镍基催化机理和生产工艺进行深入研究，开发了新型低压加氢催化剂。本文主要介绍1,4-丁二醇低压加氢催化剂国产化开发的过程，从催化剂的生产、物性指标分析和工业装置应用等方面对催化剂进行介绍。

1 ISP工艺

ISP工艺[3]生产1，4-丁二醇主要有三步：甲醇氧化生成甲醛、乙炔和甲醛进行炔化反应生成1，4-丁炔二醇、1，4-丁炔二醇加氢生成1，4-丁二醇，其工艺流程图如图1所示。甲醇氧化生成甲醛采用铁钼法工艺[4]，也称为空气过量法，该工艺能够生产出满足炔化反应的高浓度甲醛。1，4-丁二醇的炔化反应采用多釜连续串联操作，乙炔经过压缩机加压后依次进入三级串联带搅拌的夹套釜式反应器，甲醛从顶部进入第一级反应器。上一级反应的反应浆料溢流进入下一级反应器，1，4-丁炔二醇第三级反应器的浆料送至催化剂浓缩器进行催化剂浓缩和反应液分离。浓缩后的催化剂浆料大部分返回至一级反应器进行循环使用，滤液送至1，4-丁炔二醇汽提塔除去其中的甲醇和甲醛，汽提后的1，4-丁炔二醇溶液通过脱离子单元除去有害的阴离子、阳离子，以防止对后续催化剂产生危害，然后进入加氢工段。1，4-丁炔二醇加氢生成1，4-丁二醇采用两段加氢工艺。一段是三釜串联的连续淤浆床反应器，催化剂为粉末镍，反应温度(50～60) ℃，反应压力(1.4 ～ 2.5) MPa，约90%以上的1，4-丁炔二醇经加氢反应转化为1，4-丁二醇，再经过分离后进入二段高压加氢，二段高压加氢采用固定床反应器，催化剂为负载镍，反应温度(120～140) ℃，反应压力(14.0～22.5) MPa。加氢后的粗1，4-丁二醇溶液经过精馏脱水、除去杂质后得到产品。ISP的工艺优点是催化剂活性高、寿命长以及能够循环利用。

图1 ISP工艺流程图Figure 1 Flow diagram of ISP process

2 1，4-丁二醇低压加氢催化剂开发

2.1 催化剂开发目标

目前低压加氢催化剂一直被国外供应商技术垄断，企业使用成本高，议价能力弱。开发和更换国产的低压加氢催化剂对企业运营具有长远意义。为解决上述问题，本文开发了新一代国产低压加氢催化剂，该催化剂在工业应用上表现出与进口催化剂相近似的性能，可以替代进口催化剂。

2.2 催化剂制备

中频电炉中在(700～1 000) ℃将铝熔融，加入镍块与铝熔合，用碳棒搅拌使物料充分发生合金反应，得到的熔体进行冷却成型，然后通过颚式破碎机、球磨机等机械进行破碎和细磨，筛分成为各种规格的镍铝合金粉。合金粉经过氢氧化钠溶液处理，将合金中的铝浸出，同时释放氢气。待活化反应完成，移走上层母液，对活化后的催化剂浆料用去离子水清洗，并调节其pH值成微碱性。

3 催化剂指标检测

使用ICP方法检测制备的催化剂组分含量，同时用激光粒度仪检测了粒径，检测结果与进口催化剂进行比较，结果如表1所示。

表1 催化剂物化性质

由表1可以看出，制备的催化剂粒径与进口催化剂粒径一致，而活性组分镍的含量高于进口催化剂。

4 工业化应用结果与讨论

新疆美克化工有限责任公司1，4-丁二醇装置自新建开车以来一直使用进口催化剂，从2016年7月开始使用制备的国产低压加氢催化剂，经过6个月的运行后，收集整理运行数据如下。工艺包要求的产品指标为1，4-丁二醇含量>27%，1，4-丁烯二醇含量<3%，乙缩醛含量<0.4%，γ-羟基丁醛含量<5%，羰基数值<30 mgKOH·g-1。

4.1 正常100%负荷的运行情况对比

进口催化剂和国产催化剂100%负荷运行数据分别见表2和表3。催化剂单耗数据见表4。

表2 进口催化剂100%负荷运行数据

表3 国产催化剂100%负荷运行数据

续表

表4 催化剂单耗数据(kg·t-1)

从表2～表4可以看出，(1)低压加氢出口产品中1，4-丁烯二醇的含量在0.3%～0.6%，剩余未反应的1，4-丁烯二醇将在高压加氢装置进一步加氢转化。而较低含量的1，4-丁烯二醇能够减少一系列副产物的产生。(2)国产催化剂与进口催化剂都能够抑制较长碳链的乙缩醛的生成，低于目标值0.25%。(3)在满负荷运行情况下，不饱和成分1，4-丁烯二醇含量均小于1%，其余不饱和成分总和

小于2.5%，由此可说明催化剂活性完全满足工艺要求。不饱和成分的综合对比得出，国产催化剂在活性方面与进口催化剂效果相当。(4)以半年生产时间衡量，国产催化剂的消耗与进口催化剂一致。(5)由于工艺要求，加氢物料采出丁醇含量严格控制在1.5%～2.0%之间，丁醇含量根据分析指标进行人为调整，故反应器物料采出丁醇含量不具备性能考评依据。但可根据精馏工段副产丁醇量来对加氢反应进行评估。2016年7月至12月装置丁醇共副产149.23 t，2016年1月至6月装置丁醇副产136.74 t。由此可见国产催化剂在反应选择性方面略微逊色于进口催化剂，但仍满足工艺需求。

4.2 70%负荷运行情况

新疆地区冬季由于上游原料供应有限，导致部分时间段只能70%负荷运行。但由于低负荷运行时间较短，故采集两月数据运行数据。进口催化剂和国产催化剂70%负荷运行数据分别见表5和表6。

表5 进口催化剂70%负荷运行数据

表6 国产催化剂70%负荷运行数据

从表5和表6可以看出，国产催化剂在低负荷情况下，各项指标数据均低于装置满负荷运行指标，反应效果较好。低负荷运行时物料与催化剂接触时间增长，反应停留时间增加，不饱和成分含量明显下降，但丁醇、高沸物等副产物并未随之增长，低负荷情况下催化剂选择性完全满足工艺需求。同时，国产催化剂与进口催化剂的转化率和选择性相当。

4.3 催化剂的沉降性能

ISP工艺1，4-丁二醇生产中低压加氢催化剂在反应器中以淤浆床的形式进行反应，物料及催化剂以泥浆形式输送至顶部沉降槽，利用镍催化剂沉降性能好的特点使镍催化剂在短时间内沉淀，澄清的物料从顶部溢流至回收槽，沉淀的催化剂定期排放至催化剂回收槽循环加入反应器。由此，镍催化剂的沉降性能尤为重要，沉降槽遗留物料内催化剂含量则直观的反应了催化剂的沉降性能。表7为沉降槽遗留物料中催化剂含量。从表7可以看出，国产催化剂在沉降性能方面略微优于进口催化剂。

表7 沉降槽遗留物料中催化剂含量

5 结 论

(1)开发的低压加氢催化剂在正常运行6个月的情况下，反应器出口产品物料组成(1，4-丁二醇含量33.25%、1，4-丁烯二醇含量0.46%、乙缩醛含量0.18%、γ-羟基丁醛含量1.64%、羰基数值12.13 mgKOH·g-1)符合生产要求，催化剂单耗与进口一致，且低负荷情况下运行正常。

(2)镍催化剂的沉降性能对装置稳定运行尤为重要，根据装置沉降槽遗留物料内催化剂含量观测进口剂167.5×10-6，国产剂165×10-6，国产催化剂在沉降性能方面略微优于进口。