P-MCM-41对负载型钼基催化剂上丁烯自歧化制丙烯的影响

2020-06-23霍晓霞

工业催化 2020年5期

霍晓霞，柳娜

(西安科技大学化学与化工学院，陕西西安 710054)

丙烯是仅次于乙烯最重要的基本有机原料之一，广泛应用于各种有机化工产品的生产。但目前丙烯生产能力不足，无法满足市场需求。因而，寻找新的丙烯增产方法已成为当前石化领域的一个重要研究方向[1]。丙烯的来源有蒸汽裂解、催化裂化、丙烷脱氢以及煤制烯烃[2]。目前，以C4烯烃为原料通过歧化反应也可以生产丙烯。路线有以1-丁烯为原料的自歧化[3]和以乙烯和2-丁烯为原料的交叉歧化路线[4]。通过1-丁烯自歧化产丙烯可以缓解乙烯短缺的现状，已成为增产丙烯的重要途径之一。目前，用于烯烃歧化反应的催化剂主要有Re基、W基和Mo基三类催化剂。负载型Re基催化剂在低温下具有较高的催化活性与选择性，但低负载量时活性差，价格昂贵且制备过程中易升华[5]。W基催化剂选择性较高，但需要较高的反应温度[6]。相比而言，负载型Mo基催化剂受到广泛关注[7]。负载型Mo基催化剂的歧化活性受载体性质、负载Mo的含量、催化剂制备和预处理条件等多方面因素的影响，特别是载体性质[8]。国内外学者对此进行了大量研究。Kondratenko Vita A等[9]将MoOx/Al2O3-SiO2应用于丁烯歧化反应，发现通过调节硅铝比可以调控载体的酸性，并使MoOx物种呈四配位分散状态，认为高分散四配位的MoOx物种是提高歧化活性的重要原因。张大洲等[10]研究发现Mo/Al2O3@SBA-15上酸位的存在有利于氧化钼物种的分散以及歧化活性提高。徐龙伢等[11]研究了Mo/HM-Al2O3催化1-丁烯歧化反应，发现双组元载体HM-Al2O3不仅可以使得载体表面存在相当数量的分散四面体MoOx物种，同时还使催化剂具有足够数量的B酸位，能促进高活性前驱体物种的生成。Pavel Topka等[12]研究了氧化钼负载在有序介孔硅材料(MCM-41、SBA-15和MCM-48)上1-辛烯歧化反应，发现相比无定型介孔SiO2，氧化钼和有序介孔硅的相互作用更强，使MoOx物种在载体上的分散程度更高，减少了MoO3晶体形成，提高了歧化产物的产率，而且有序介孔硅的孔径、孔道结构也会影响歧化反应的活性。可见提高负载型Mo基催化剂丁烯自歧化反应活性的关键在于催化剂同时需要具有酸中心和歧化活性中心。

介孔材料如MCM-41具有大的比表面积、孔容和孔径，孔道结构规则，孔分布窄且可调控以及优越的扩散性能[13-15]，作为载体可以提高氧化钼物种的分散程度，但MCM-41没有酸位。本文采用水热合成法在有序介孔硅MCM-41的骨架中掺杂磷为载体，并用湿法浸渍负载氧化钼制备催化剂。考察负载型氧化钼催化剂在1-丁烯自歧化制丙烯反应中的性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十六烷基三甲基溴化铵，分析纯，天津市福晨化学试剂有限公司；氨水，优级纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心；正硅酸乙酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸铵，麦克林公司；钼酸铵，分析纯，天津市化学试剂四厂。

CJJ78-1型磁力加热搅拌器，金坛市大地自动化仪器厂；JHS-2/60型恒速数显搅拌机，杭州仪表电机有限公司；KSL-1100X型马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司；GC9560型气相色谱仪，上海华爱色谱分析技术有限公司；自制固定床反应装置。

1.2 催化剂制备

1.2.1 载体MCM-41和P-MCM-41的合成

将2.7 g十六烷基三甲基溴化铵溶于120 mL的去离子水中，调节溶液的pH至11～12，按比例加入一定量的磷源，搅拌后加入11 mL正硅酸乙酯，将混合液移入反应釜，110 ℃下水热反应48 h，最后在550 ℃焙烧6 h，得到xP-MCM-41载体(x代表Si与P物质的量比)。MCM-41的合成方法与上述一致，只是不加入磷源。

1.2.2 不同载体负载氧化钼的合成

将制得的MCM-41和P-MCM-41分别与含一定量(NH4)6Mo6O24·4H2O的水溶液在室温下浸渍5 h，60 ℃干燥10 h，最后在550 ℃空气气氛中焙烧6 h。样品分别标记为2%Mo/MCM-41，2%Mo/xP-MCM-41(2%代表Mo的质量分数，x代表Si与P物质的量比)。

1.3 催化剂表征

X射线衍射表征(XRD)在德国Bruker公司D8 Advance型衍射仪上进行。广角测试条件为：采用Cu靶Kα射线，工作电压40 kV，工作电流100 mA，扫描范围10°～80°，扫描速率10°·min-1，步长0.02°。小角测试条件为：采用Cu靶Kα射线，工作电压40 kV，工作电流100 mA，扫描范围2°～8°，扫描速率3°·min-1，步长0.01°。

N2物理吸附-脱附在美国Micromeritics公司ASAP2020型物理吸附仪进行测定。样品首先在300 ℃下脱气，然后在-196 ℃下进行氮气吸脱附测试。比表面积采用BET法计算，孔容和孔径采用BJH法计算。

紫外可见漫反射光谱使用岛晶企业管理有限公司UV-2600型紫外可见光谱仪在常温下测定。以BaSO4为参照背景，样品厚度1 mm，直径10 mm，测量范围(200～800) nm。

程序升温还原测试(H2-TPR)在天津先权TP-5080全自动多用吸附仪上进行。将0.1 g粒径为(40～60)目的样品装入石英管，在N2气氛下(30 mL·min-1)550 ℃处理1 h，温度降至30 ℃后转换为10%H2/N2(30 mL·min-1)混合气，以10 ℃·min-1升温至800 ℃进行测试，用TCD检测器记录H2消耗量，以CuO作为标准物质。

程序升温脱附测试(NH3-TPD)在天津先权TP-5080全自动多用吸附仪上进行。将0.1 g粒径为40～60目的样品装入石英管，在N2气氛下(30 mL·min-1)550 ℃处理1 h，然后降至100 ℃切换成10%NH3/N2(30 mL·min-1)，在100 ℃下吸附氨气30 min，然后切换成N2(30 mL·min-1)吹扫至基线平稳为止，最后以20 ℃·min-1从100 ℃升温至500 ℃进行脱附，用TCD检测氨气的脱附曲线，用偏钨酸氨作为标准物标定氨气脱附量。

采用吡啶吸脱附傅里叶变换红外光谱(Py-IR)测定样品的酸类型。首先将样品压成自薄片(d=10 mm)，然后把薄片放入以CaF2为窗口的原位池中。样品经过400 ℃高真空(10-3Pa)预处理1 h后降至室温，并在室温下吸附饱和吡啶蒸气30 min后，程序升温至150 ℃高真空脱附30 min，降至室温测得该脱附温度下的红外谱，扫描范围(1 000～2 000) cm-1。

1.4 催化剂活性评价

1-丁烯歧化反应在连续流动的固定床反应器上进行。将0.2 g催化剂放入U型管中，通入N2(流速30 mL·min-1)并在550 ℃下处理1 h，然后降至反应温度切换成1-丁烯(99.8%)进行烯烃歧化反应。反应压力0.1 MPa，反应温度400 ℃，空速2.4 h-1，用华爱色谱有限公司气相色谱在线检测反应后的气体组成，采用30 m的PLOT Al2O3/Na2SO4毛细柱和FID检测器检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD

图1为载体xP-MCM-41的小角XRD图。从图1可以看出，MCM-41具有三个衍射峰，分别对应二维六方结构(100)、(110)和(200)晶面的特征衍射峰[16]，与MCM-41相比，xP-MCM-41衍射峰位置基本上没有偏移，随着P含量的增加衍射峰发生宽化，衍射强度降低，这是由于磷进入分子筛的骨架，取代了部分硅原子，使其有序度有所下降，但仍能保持良好的二维六方结构。尽管如此，当Si与P物质的量比为1时，1P-MCM-41位于(110)， (200)晶面的特征衍射峰消失，说明当P掺杂量较高时MCM-41的孔道有序结构会发生破坏。

图1 xP-MCM-41样品的小角XRD图Figure 1 Small-angel XRD patterns of xP-MCM-41 samples

图2给出了氧化钼负载在xP-MCM-41表面样品的广角XRD图。

图2 2%Mo/xP-MCM-41催化剂的广角XRD图Figure 2 Wide-angel XRD patterns of 2%Mo/ xP-MCM-41 catalysts

从图2可以看出，当Mo负载质量分数为2%，氧化钼负载在P掺杂MCM-41载体上时，只在20°～25°之间存在MCM-41的特征衍射峰，看不到任何MoO3晶体特征衍射峰存在，说明在载体表面存在很小的氧化钼晶体(<4 nm)颗粒或无定形的氧化钼物种。

2.1.2 比表面积和孔径分析

图3为xP-MCM-41样品的N2吸附-脱附等温曲线，孔结构参数见表1。

图3 xP-MCM-41样品的N2吸附-脱附曲线Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of xP-MCM-41 catalysts

表1 载体和催化剂的孔结构参数

从图3可知，各样品的N2吸附-脱附等温线均符合Ⅳ型等温线；在相对压力为0.3～0.4时，各样品对N2的吸附量均急剧上升。由表1可知，对于P掺杂MCM-41样品，随着P含量的增加，其比表面积、孔容和孔径均有所减小，这主要是由于P进入了分子筛骨架以及介孔分子筛孔道坍塌引起的，与小角XRD表征结果一致。当氧化钼负载在P掺杂MCM-41载体表面后，样品的比表面积、孔容继续减小，但孔径增加，说明MoOx物种和载体表面发生了相互作用，一部分MoOx物种进入载体的孔道里，引起载体孔容减小比表面积下降。

2.1.3 UV-Vis

采用紫外-可见漫反射光谱表征载体表面氧化钼物种的存在形式。图4为2%Mo/xP-MCM-41催化剂的UV-Vis光谱图。由图4可见，催化剂都分别在220 nm和320 nm处出现了吸收峰，220 nm处的吸收峰归属于四配位MoOx物种，320 nm处的吸收峰归属于八配位或多聚MoOx物种的Mo-O-Mo桥键[17-18]。随磷掺杂量增加，320 nm处的吸收峰强度减弱，说明随着P掺杂量增加，氧化钼物种在磷掺杂MCM-41载体表面的分散程度增加。但当Si与P物质的量比为1时，320 nm处吸收峰强度增强，说明氧化钼物种分散程度降低，结合小角XRD表征，可能是由于P掺杂量太大引起了介孔分子筛孔道坍塌。

图4 2%Mo/xP-MCM-41催化剂的UV-Vis光谱图Figure 4 UV-Vis spectra of 2%Mo/ xP-MCM-41 catalysts

2.1.4 H2-TPR

为了进一步说明氧化钼物种在载体表面的分散程度，用程序升温还原法测试不同载体表面氧化钼物种的还原程度，结果如图5所示。

图5 2%Mo/xP-MCM-41催化剂的H2-TPR曲线Figure 5 H2-TPR curves of 2%Mo/ xP-MCM-41 catalysts

从图5可以看出，所有样品表面氧化钼物种的还原峰型相似，在(500～600) ℃处都有一个还原峰。此还原峰归属于载体上的八面体Mo物种被还原为四面体Mo物种[19]。随着磷掺杂量的增加，还原峰峰温向右偏移升高，说明载体表面氧化钼物种还原难度增加，分散程度提高；但当Si与P物质的量比为1时，氧化钼还原峰峰温向低温处移动，说明氧化钼物种分散程度降低，比较容易被还原，与UV-Vis表征结果一致。

2.1.5 NH3-TPD

图6为不同载体xP-MCM-41的NH3-TPD曲线，括号中的数值表示氨的脱附量(μmol·g-1)。

图6 xP-MCM-41样品的NH3-TPD曲线Figure 6 NH3-TPD curves of xP-MCM-41 samples

从图6可以看出，对于MCM-41样品，在(120～250) ℃有一个极其微弱的脱附峰，对于20P-MCM-41样品，在(120～250) ℃也只有一个脱附峰，而10P-MCM-41样品在(120～250) ℃和(300～500) ℃各有一个脱附峰，载体5P-MCM-41和1P-MCM-41只在(300～500) ℃有一个脱附峰。说明对于MCM-41样品来说，载体基本没有酸性，当P掺杂MCM-41后，载体具有酸性，并且随着P掺杂量的提高，载体弱酸位逐渐消失而出现强酸位。根据氨气脱附量计算，可知载体酸量大小，从图6可知，当P掺杂量增加，氨气脱附量也增加，载体酸量增加，酸性增强。

2.1.6 Py-IR

图7为xP-MCM-41样品的Py-IR谱图。由文献[20-21]可知，1 450 cm-1和1 620 cm-1处的峰归属为L酸的特征峰，1 540 cm-1和1 640 cm-1处的峰归属为B酸的特征峰，1 485 cm-1处的峰归属为B酸位和L酸位的共同作用。由图7可知，对于MCM-41样品没有出现B酸位和L酸位，而对于所有P掺杂MCM-41载体，都出现了B酸位和L酸位。随磷掺杂量的增加，B酸增强，L酸位变化不大，说明随着P掺杂量的增加，载体酸性增加，这与NH3-TPD表征结果一致。

图7 xP-MCM-41样品的Py-IR谱图Figure 7 Py-IR spectra of xP-MCM-41 samples

2.2 催化剂性能测试结果

表2 不同催化剂用于1-丁烯自歧化反应活性结果

将失活后的2%Mo/MCM-41和2%Mo/5P-MCM-41催化剂进行焙烧再生,在相同的反应条件下，考察了2%Mo/MCM-41和2%/5P-MCM-41催化剂的初始和再生稳定性，结果如图8所示。

图8 1-丁烯歧化反应随时间变化曲线Figure 8 1-Butene metathesis reaction as a function of time on stream

从图8可以看出，对于2%Mo/MCM-41催化剂，在最初3 h内，1-丁烯转化率和丙烯产率先增加，反应时间继续增加，1-丁烯转化率和丙烯产率变化不大，说明存在诱导期。对于2%/5P-MCM-41催化剂，诱导期为5 h，结合UV-Vis和H2-TPR表征可知，当P掺杂MCM-41，使氧化钼物种在载体表面分散程度增加，还原难度增加，因此形成金属卡宾活性中心的时间延长。对于2%Mo/MCM-41和2%Mo/5P-MCM-41新鲜催化剂，在20 h内1-丁烯转化率可以分别维持在57%和65%左右，丙烯收率分别维持在14%和21%左右。对于2%Mo/MCM-41(再生)催化剂，相比新鲜催化剂，1-丁烯初始转化率和丙烯初始产率都减少，而且都在反应6 h后开始下降，丙烯产率接近0。而对于2%Mo/5P-MCM-41(再生)催化剂，相比新鲜催化剂，1-丁烯初始转化率和丙烯初始产率也减少，但1-丁烯转化率和丙烯产率在20 h内变化不大，说明P掺杂MCM-41，增加了氧化钼在载体表面的分散程度，有利于提高再生催化剂的稳定性。