聚乙烯淤浆环管工艺细粉产生的原因及改善措施

2020-06-24谭光甫高胜利姬志涛

精细石油化工 2020年3期

谭光甫，高胜利，侯波，姬志涛

(陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西靖边 718500)

随着国内聚烯烃产业的不断发展，“三剂”国产化、产品差异化高端化已成为趋势，特别是性能优异、附加值高的催化剂得到前所未有的重视。在Innovene S淤浆环管工艺高密度聚乙烯装置上，国产Z-N催化剂价格低，部分性能达到或超过了国外同类产品，但在生产过程中，出现了聚合物粒径分布不理想及细粉质量分数高的问题，这也是环管装置普遍存在的共性问题。

本工作探讨了细粉质量分数高对生产及产品的影响，对细粉产生的原因进行了分析，并提出改善措施。

1 细粉的危害

1.1 细粉对产品性能的影响

聚合物中的细粉或超细粉会改变聚乙烯分子间的受力状况，对产品的抗冲击强度，模量等带来不良影响，使产品的使用性能下降[1]。

1.2 细粉对生产的影响

1)淤浆中的聚合物细粉易黏附在反应器内壁和轴流泵叶轮上，导致轴流泵功率上升，运行周期缩短。

2)淤浆中的聚合物细粉容易粘附在出料管线及下游设备器壁上，造成堵塞、结块，给生产安全带来隐患。

3)聚合物细粉在高压闪蒸罐内容易随着上升气流进入顶部过滤器，造成过滤器堵塞；甚至穿过保护过滤器进入洗涤塔，造成使用HSR(含有重组份的异丁烷溶剂)冲洗的淤浆泵机封磨损。

4)聚合物细粉在脱气仓内随着上升气流穿过顶部保护过滤器，进入LSPR系统，造成管道及冷换设备黏壁，罗茨风机压力及温度控制失效；聚合物细粉也能从脱气仓底部进入密闭循环气，堵塞输送过滤器，并在螺杆压缩机转子上由于高温结成一层薄膜，造成设备损坏。

2 细粉产生的原因

2.1 催化剂

2.1.1 催化剂粒径

普遍认为聚合物颗粒的形成是催化剂粒子的复制和放大过程[2]，因此催化剂本身的粒径分布对PE产品的粒径分布有很大影响，也就是说催化剂的细粉多，其产品的细粉就多。

催化剂细粉一般由两方面原因造成：1)生产出来的球形催化剂本身颗粒粒径分布大小不尽相同，存在细粉催化剂颗粒；2)强烈的物理振荡作用(如储运及加料过程中)会造成催化剂颗粒之间相互摩擦碰撞，进而导致催化剂颗粒破碎形成催化剂细粉[3]。

2.1.2 催化剂的载体强度

乙烯与催化剂活性中心结合后，聚乙烯链不断增长，导致催化剂颗粒内部不断扩张，催化剂颗粒破裂，释放出更多的活性中心加速聚合反应。但是如果催化剂载体机械强度不足，在催化剂破裂过程中可能会造成崩裂破碎，产生大量的催化剂细颗粒。

此外环管反应器机械破损作用强，催化剂的载体强度不够，会导致不规则、不密实的催化剂颗粒在反应器内高流速的介质中破损形成细粉。

2.1.3 催化剂的活性中心

部分国产催化剂通过在载体上负载尽可能多的活性中心，增加催化剂的活性中心与乙烯的接触几率，提高了催化剂活性，而且表现出更优的氢调敏感性。当其他条件相同时，活性中心大幅增加，对于每一颗催化剂粒子来说，直接的影响是链增长几率降低，生产的聚乙烯中低相对分子质量聚合物较多。尽管最终产品熔体流动速率范围相同，但相对分子质量分布却发生变化，由此导致细粉量增加[4]。

表1为进口E系列铬系催化剂与国产N系列铬系催化剂生产同一牌号HD5502S时，产物的粒径分布对比，可以看出N系列催化剂产物≤0.075 mm的细粉质量分数明显大于E系列催化剂产物。

表1 国产催化剂与进口催化剂产物的粒径分布对比

活性位分布相对均匀的催化剂更倾向于形成粒径均匀、表面相对平整的紧凑型PE颗粒；活性中心分布不均匀的催化剂颗粒更倾向于形成表面粗糙、大小不一的PE颗粒[5]。

活性中心分布不均匀的催化剂不仅本身易产生细粉，而且不规整的粉料增加了因碰撞、磨损产生的细粉。

2.1.4 催化剂种类

INNOVENES淤浆环管工艺使用钛系(Z-N)和铬系2种催化剂,采用不同种类催化剂生产的聚乙烯粉料粒径分布差别很大。从表1可以看出，铬系牌号产品细粉量明显小于Z-N牌号产品。其次，茂金属催化剂具有单活性中心，其活性高，可以精确定制聚乙烯树脂的结构，包括相对分子质量分布。与传统的Z-N催化剂和铬系催化剂相比，采用茂金属催化剂生产的聚乙烯树脂具有较窄的相对分子质量分布和较好的均一性。

表2 不同类型催化剂产物的粒径分布

2.2 助催化剂

2.2.1 助催化剂用量

使用Z-N催化剂时，需要使用三乙基铝作为助催化剂，助催化剂的作用有两个：除去系统中的杂质和激活催化剂生成活性中心。助催化剂的用量，即Al/Ti摩尔比对催化剂的活性会产生较大的影响。如果助催化剂用量比较低时，助催化剂不能将所有的催化剂活性中心激发，催化剂收率低，聚合活性低。而当助催化剂用量过多，催化剂活性也降低，这是因为一部分助催化剂使生成的催化活化中心过度还原成无活性的低价钛离子[6]。由此可见，助催化剂的用量不是越多催化剂活性越好，而是存在最佳值。反应系统中Al/Ti摩尔比的控制，不仅影响了催化剂的收率，同时对聚乙烯的粒径分布也产生一定影响。

2.2.2 助催化剂类型

研究发现，Z-N催化剂具有活性的活性中心不止一种，不同的活性中心生成的产物具有不同的相对分子质量分布，而不同助催化剂会使不同的活性中心活化，因此不同的助催化剂类型将使产生不同相对分子质量的活性中心活化，进而影响聚乙烯的相对分子质量分布[7-8]。

2.3 聚合工艺条件

2.3.1 停留时间

假定催化剂具有相同的粒径,并且产品粒度的分布完全是由于催化剂在环管内的停留时间不同所引起的，则单个聚合物颗粒的粒径与催化剂颗粒粒径、停留时间的关系如式(1)所示[9]。

(1)

式中：dcat为催化剂粒径，m；ρcat为催化剂密度，kg/(kg·h)；Rp为聚合物的生成速率，kg/(kg·h)；dp为聚合物粒径，m；ρp为聚合物密度，kg/m3；t为时间，h。

由式(1)推测，聚乙烯颗粒粒径分布与停留时间密切相关。在一定循环比条件下，淤浆环管工艺所使用的反应器可认为环管内的物料进行全混流操作[10]。虽然在工艺设计上用反应器内固相质量分数来控制物料的平均停留时间，使正常生产时绝大部分聚合物的相对分子质量控制在某一要求范围内，但是在连续生产反应器的进料和出料状态下，使得一部分催化剂进入反应器不久后就被排出，这部分催化剂生成的聚合物相对分子质量很低，形成细粉。

当反应器密度不得不控制较低时，内固相质量分数较低，停留时间缩短，就可能产生大量聚乙烯细粉。再者，在装置开车初期，反应器内的聚合反应较弱，而溶剂的冲洗量相对较大，催化剂及聚合物的停留时间短。

2.3.2 环管内催化剂摩尔浓度

在相同的单体摩尔浓度的情况下，进入反应器的催化剂摩尔浓度越高，催化剂粒子反应并增长的几率越低。这是因为并不是催化剂的所有潜在活性中心都能在短时间内被活化成为链增长中心，因此“走短路”的催化剂数量就越多，聚乙烯细粉的生成量也越多。

2.3.3 反应温度的影响

在铬系催化剂的聚合体系中，用温度来调整聚合物的相对分子质量，温度与聚合物相对分子质量成反比。这是因为反应温度越高，链转移的速率越快，产生的相对分子质量小的聚合物越多，相对分子质量分布越宽。当反应器内产生局部高温时，链转移反应速率加快的程度超过链增长反应速率，容易产生低相对分子质量的细粉。

在Z-N催化剂的聚合体系中，氢气作为链转移剂可调节聚合物的相对分子质量，温度本身对相对分子质量的作用有限。但温度越高，氢气的响应越好，链转移的速率就越快，低相对分子质量的细粉越多。

2.3.4 H2的影响

H2除了可以用来调控Z-N催化剂乙烯聚合产物的相对分子质量及其分布外，还对Z-N催化剂的活性有重要的影响。Z-N催化剂乙烯催化聚合中，氢气对催化剂的活性有很强的抑制作用，聚合反应中加入的氢气越多，活性中心转变成没有聚合活性的休眠体越多，从而使催化剂的活性大幅降低[11]。因此，H2的摩尔浓度影响着聚乙烯细粉的质量分数。

2.3.5 原料纯度

原料中的H2O、CO、NH3等杂质能取代乙烯与催化剂活性中心反应，阻止了催化剂与乙烯的进一步络合，降低甚至消除催化剂聚合活性。因此原料中杂质摩尔分数超出规格，而精制系统又不能全部清除，则会产生大量的聚乙烯细粉。

3 改善措施

催化剂制备完成后，其催化乙烯聚合的产物性能基本上已经确定，催化剂的使用条件对最终产品的性能影响不是非常显著。因此从根本上解决聚乙烯产品的细粉质量分数关键在于催化剂的研发制备，聚合工艺条件的调整只能是对聚合物细粉质量分数在现有催化剂体系下的改善。

3.1 催化剂

催化剂的粒径、载体机械强度、活性中心分布对聚合物的粒径分布有明显的影响，因此应选择强度高、粒径分布均匀的催化剂载体，在制备过程中保证活性组份均匀分布，是保证催化剂在使用过程中不易破碎、催化聚合反应时不易产生低相对分子质量产物以及规整的聚合物颗粒外观以减少环管反应器的机械应力产生的破碎、磨碎，从而降低聚乙烯细粉质量分数。

使用高性能的茂金属催化剂，由于其生产的聚乙烯树脂具有较窄的相对分子质量分布和较好的均一性，能很好的解决细粉质量分数高的问题。据报道[12]，国内已经有淤浆法高密度装置应用了茂金属催化剂，这为解决聚乙烯细粉从根本上提供可能。

3.2 助催化剂

对助催化剂泵及入口缓冲罐实行动态监控，严格控制助催化剂的流量，防止其流量大幅波动，甚至中断。选择最佳的Al/Ti摩尔比，使催化剂的活性达到最佳，达到改善聚乙烯产品中细粉质量分数的目的。

使用不活化产生低相对分子质量产物的催化剂活性中心的助催化剂，或者使用多元的混合助催化剂，也可有效调节聚合物的相对分子质量分布[7]。

3.3 聚合工艺条件

在聚合工艺条件层面，聚乙烯细粉的形成主要是由于催化剂聚合程度偏低以及聚合物颗粒在环管内受机械应力磨碎、磨损所引起的。

3.3.1 合理控制停留时间

淤浆环管反应器中，催化剂及聚合物的停留时间与产量、反应器内固相质量分数、淤浆密度密切相关，如式(2)所示。

(2)

式中：D为反应器内淤浆密度，kg/m3；V为反应器的体积，m3；S为反应器内固相质量分数，%；P为产量，kg/h。

从式(2)可以发现，停留时间t主要受到产量和反应器内固相质量分数的限制，内固相质量分数则要考虑到轴流泵的能力、聚合物颗粒摩擦率及淤浆传热能力等。根据产量，将固相质量分数控制在36%～40%既能能保证停留时间处于合理水平，不会产生大量的细粉，又能保证轴流泵功率电流维持在正常水平，淤浆的传热能力较好。

3.3.2 加强工艺控制

提高操作人员操控水平，加强工艺管理，最大限度减少因工艺控制偏差引起细粉质量分数增加。在生产过程中，优化催化剂配置程序，实现催化剂摩尔浓度计算值与实际相符，催化剂的流量应严格按操作规程循序渐进，逐量缓慢的增加，避免催化剂的流量增加过快，反应器内的催化剂摩尔浓度过高；精确控制反应器温度，反应器的温度设定值调整不应超过2 ℃/h，每次调整不超过0.2 ℃；根据产品性能要求，在生产低MRF产品时，将MRF控制控制在企标中心值或偏下，防止因工艺波动导致的细粉质量分数增加。

3.3.3 严格控制原料纯度

生产过程中要严格控制乙烯及其他原料的纯度，实时监测原料中的杂质质量分数，防止原料中杂质质量分数超出规格使催化剂中毒形成细粉。

精制器内的分子筛使用一段时间后会达到饱和状态，需要进行再生使其恢复脱除杂质的能力。因此，所有原料精制器应严格按照再生频率再生，而且在杂质质量分数超出规格时，再生频率也应进行相应调整。