木质素/Fenton污泥基磁性活性炭对亚甲基蓝和苯酚吸附特性的研究

2020-06-23陈丽群张红杰朱荣耀张文晖

中国造纸 2020年5期

陈丽群张红杰朱荣耀王慧张健张文晖，，*

（1.天津科技大学轻工科学与工程学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2.广西大学轻工与食品工程学院，广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，广西南宁，530004；3.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102）

亚甲基蓝是一种广泛使用的阳离子水溶性偶氮染料，常产生于印染行业废水中[1]。苯酚是废水中常见的高毒性难降解有机物，主要来源于石油化工和煤化工行业[2]。这两类废水若处理不当将会带来严重的环境问题。基于活性炭的吸附法是目前去除废水中有机污染物（如亚甲基蓝和苯酚）的有效方法之一[3]。传统活性炭虽然吸附性能好，但分离困难限制了其更为广泛的应用。磁性活性炭（MAC）不但具备良好的吸附性能，还解决了分离问题，成为了目前研究的热点之一。

黑液是造纸工业碱法制浆中的蒸煮废液，其含有大量木质素，传统黑液的处理方法是采用碱回收技术燃烧黑液中有机物以回收热能[4]。如何更高效地利用黑液是造纸废弃物高值化利用的一个探索方向。Fenton 法作为一种高效的废水深度处理技术，可有效处理废水中高色度、有毒和难生物降解的物质，但同时会产生大量Fenton 污泥[5]。Fenton 污泥的合理处置是目前造纸工业面临的新问题。

本研究从固废高值化利用的角度出发，以黑液木质素和Fenton污泥为原料，采用氢氧化钾为活化剂制备磁性活性炭（MAC），通过比表面积及孔径分析仪（BET）、振动样品磁强计（VSM）和X 射线衍射仪（XRD）进行物相结构表征，研究MAC 对亚甲基蓝和苯酚的吸附性能，明确木质素/Fenton 污泥基MAC 在废水处理中的适用性。

1 实验

1.1 材料与仪器

Fenton 污泥是通过H2O2和FeSO4（摩尔比为2∶1）在pH 值为3 的条件下反应0.5 h，然后调节pH 值至中性沉淀得到（以悬浮液形态保存，固含量为9.9%）。黑液木质素是通过桉木硫酸盐法蒸煮黑液在pH 值为9 和80℃条件下搅拌0.5 h，然后对悬浮液经过多次离心分离（3000 g）和去离子水清洗后得到（以悬浮液形态保存，固含量为18.8%）[6]。实验过程中所用到的实验药品（七水硫酸亚铁、过氧化氢、亚甲基蓝、苯酚、无水乙醇、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸等）均为分析纯。

管式炉（OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司）；紫外可见光分光光度计（T6 新世纪，北京普析通用仪器有限责任公司）；pH 计（EL20，梅特勒-托利多(常州)精密仪器有限公司）；恒温摇床（DH161108-2T，上海岛韩实业有限公司）；离心机（TDZ5-WS，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司）；比表面积及孔径分析仪（ASIQM0000000-6，美国康塔公司）；X 射线衍射仪（D8 advance，布鲁克AXS 公司）；振动样品磁强计（Squid-VSM，美国量子设计公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 MAC的制备

根据黑液木质素与Fenton 污泥混合比、浸渍比（活化剂与黑液木质素的质量比）、活化温度等因素进行初步实验，综合BET 比表面积和磁性同时达到较高水平的原则，优选得到最佳制备条件。根据最佳制备条件进行的实验步骤如下:首先将黑液木质素与Fenton 污泥（绝干质量1∶1）进行混合，然后把混合后的样品浸渍在KOH 溶液（KOH 与黑液木质素的质量比为2∶1）中搅拌2 h，浸渍后的样品在105℃条件下进行干燥[7]。其次把干燥后的样品置于管式炉中，在氮气（500 cm3/min）保护下，以10℃/min 的升温速率加热至750℃，并恒温活化1 h。最后，把活化后的样品依次用1 mol/L 盐酸和热去离子水进行清洗，以去除活化后样品中残留的活化剂及其反应产物[8]，直至溶液pH 值达到中性，干燥后得到MAC 样品。MAC样品经过研磨筛分，得到150～250 目的MAC 样品，用于性能表征与吸附实验。

1.2.2 MAC的表征

采用BET 测定MAC 的比表面积及孔径；采用XRD 分析MAC 的晶型结构；采用VSM 在室温下测MAC的磁滞回线。

1.2.3 亚甲基蓝与苯酚浓度分析

采用紫外可见光分光光度计分别在665 nm[9]和270 nm[10]条件下测量亚甲基蓝和苯酚溶液的吸光度，然后根据吸光度-浓度标准曲线得到亚甲基蓝和苯酚的浓度。

1.2.4 吸附动力学实验

取200 mL 亚甲基蓝溶液（300 mg/L）或苯酚溶液（200 mg/L）于锥形瓶中，加入0.10 g MAC（浓度0.5 g/L）置于恒温摇床中（30℃，150 r/min），每隔5、10、15、20、25、30、60、120 min 取少量悬浮液，立即进行磁分离，分离后对亚甲基蓝或苯酚的浓度进行检测。

MAC 对亚甲基蓝或苯酚的平衡吸附量qe(mg/g）根据式(1)计算。

式中，c0和ct分别为溶液的初始浓度和平衡时浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为MAC用量，g。

1.2.5 吸附等温实验

取50 mL 一定浓度的亚甲基蓝溶液或苯酚溶液于锥形瓶中，加入0.025 g MAC （浓度0.5 g/L），在30℃下振荡吸附至平衡，对吸附平衡后的悬浮液进行磁分离，分离后对亚甲基蓝或苯酚的浓度进行检测。

其中，亚甲基蓝溶液浓度分别为100、140、200、300、400、500 mg/L，苯酚溶液浓度分别为50、80、120、160、200、400 mg/L。

1.2.6 再生吸附性能实验

（1）将MAC （浓度0.6 g/L）加入到浓度为300 mg/L 的亚甲基蓝溶液以及将MAC（浓度0.5 g/L）加入到浓度为200 mg/L的苯酚溶液中，在30℃条件下进行吸附实验，振荡2 h 后进行磁分离，测量溶液中亚甲基蓝或苯酚的浓度。

（2）采用无水乙醇对MAC 进行解吸，直至亚甲基蓝或苯酚完全解吸，解吸后的MAC 在105℃条件下干燥，干燥后MAC样品再次用于吸附实验。

（3）重复以上步骤（1）～（2）共5 次，通过计算MAC的平衡吸附量来分析其再生吸附性能。

2 结果与讨论

2.1 MAC的物相结构表征

孔隙结构对MAC 的吸附性能起决定性作用[11]。表1 为MAC 的BET 比表面积和孔隙结构参数。由表1可知，本实验制备MAC的BET比表面积为1079 m2/g，远大于工业用水处理活性炭一级标准（500 m2/g）[12]。MAC的平均孔径为2.82 nm，总孔孔容为0.832 cm3/g，微孔和介孔的孔容分别为0.357 cm3/g 和0.475 cm3/g。由于亚甲基蓝的分子直径大约为1.5 nm[13]，苯酚的分子直径约为0.6 nm[14]，因此，具有较高比表面积和介孔/微孔比例的MAC，可有效吸附亚甲基蓝和苯酚分子。

MAC 的磁滞回线如图1 所示。从图1 可以看出，MAC的饱和磁化强度达到5.79 emu/g，相较于文献中的杏仁壳基MAC（4.47 emu/g）[15]和棕榈壳基MAC（0.57 emu/g）[16]，本实验所制备的MAC 具备良好的磁分离性能。图2 为MAC 的XRD 图谱。从图2 可以看出，在2θ 为30.2°、35.2°、43.1°、56.9°和62.5°处分别为γ-Fe2O3或Fe3O4的特征衍射峰（220）（311）（400）（511）和（440）[17]。因此，MAC 的磁性来源于γ-Fe2O3或Fe3O4。

图1 MAC的磁滞回线

图2 MAC的XRD谱图

2.2 MAC对亚甲基蓝及苯酚的吸附性能研究

2.2.1 吸附动力学

本研究采用准一级动力学方程（见式(2)）和准二级动力学方程（见式(3)）对MAC 吸附亚甲基蓝和苯酚的动力学行为进行拟合。

式中，qe和qt分别为平衡时的吸附量和t 时刻的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

图3 为MAC 吸附亚甲基蓝和苯酚的动力学数据和拟合数据。由图3 可知，随着吸附时间的延长，MAC 对亚甲基蓝和苯酚的吸附量随之增加，在吸附初期，5 min即可分别达到平衡吸附量的82%和83%；当吸附时间为25 min时，吸附量均达到了平衡吸附量的97%以上；当吸附时间分别为60 min 和30 min 时，MAC 对亚甲基蓝和苯酚溶液的吸附趋于平衡，平衡吸附量分别为288 mg/g 和98 mg/g。上述的吸附现象是因为吸附初期吸附位点充足，随着时间的延长，活性位点逐渐被亚甲基蓝或苯酚占据，空的活性位点减少，吸附速率相对减缓[18]。此外，吸附初期被吸附物质浓度高，传质推动力大，吸附速率更快[19]。

表1 MAC的比表面积和孔隙结构参数

图3 MAC吸附亚甲基蓝和苯酚的动力学数据和拟合参数

由图3 还可知，亚甲基蓝和苯酚准二级动力学方程的R2均大于0.99，拟合的平衡吸附量（289 mg/g和100 mg/g）与实验值（288 mg/g 和98 mg/g）非常接近，而亚甲基蓝和苯酚的准一级速率方程的R2均小于0.99，计算出的平衡吸附量（276 mg/g 和95 mg/g）与实验值相差较大，表明与准一级速率方程相比，准二级速率方程可以更好地描述MAC 吸附亚甲基蓝和苯酚的过程。根据准二级速率方程拟合参数，计算吸附速率常数k2，得到亚甲基蓝和苯酚的k2分别为0.0031 g/(mg·min)和0.0073 g/(mg·min)，表明MAC 对苯酚的吸附速度更快[20]。

2.2.2 吸附等温线

采用Langmuir 模型（见式(4)）和Freundlich 模型（见式(5)）描述实验室制备MAC对于亚甲基蓝和苯酚的吸附过程。

式中，ce为吸附平衡时的浓度，mg/L；qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；Q0为饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir 吸附常数，L/mg；KF为Freundlich 吸附常数，L/mg；n为Freundlich常数。

图4 为MAC 对亚甲基蓝和苯酚的吸附等温线及拟合参数。由图4可知，随着平衡浓度增加，MAC对于亚甲基蓝或苯酚的吸附量先增加后趋于稳定。根据两种模型拟合的相关系数R2可以得出:Freundlich 模型能更好地描述MAC 对亚甲基蓝的吸附过程，主要以多分子层吸附为主；而Langmuir 模型能更好地描述MAC 对苯酚的吸附，主要以单分子层吸附为主[21]。Freundlich 模型中参数n 表示吸附强度，反映了吸附推动力的大小，n 值越大，吸附性能越好[22]。对于MAC 吸附亚甲基蓝和苯酚，Freundlich 模型拟合的n分别为13.96 和2.91，均大于1，属于有利吸附；n（亚甲基蓝）＞n（苯酚），表明MAC对亚甲基蓝有更强的吸附能力。Langmuir模型中的参数b表示MAC表面的吸附位点对亚甲基蓝或苯酚亲和力的大小[23]。拟合结果中，Langmuir 模型对于MAC 吸附亚甲基蓝和苯酚的参数b 分别为0.9788 L/mg 和0.0159 L/mg，进一步说明MAC对于亚甲基蓝的吸附能力更强。

图4 MAC吸附亚甲基蓝和苯酚的吸附等温线和拟合参数

2.3 MAC的再生吸附性能

再生吸附性能对降低吸附剂成本具有重要意义。本实验使用乙醇作为脱附剂，通过吸附-解吸实验来评价MAC 的再生吸附性能[3]，结果见图5。如图5 所示，MAC 经过连续5 次吸附-解吸后，仍具有很好的吸附效果，亚甲基蓝和苯酚的平衡吸附量分别达到了原平衡吸附量的95.4%和91.4%，因此，MAC 具有很好的再生吸附性能。

图5 MAC的重复利用次数对平衡吸附量的影响

2.4 MAC与其他吸附剂比较

表2 为本实验制备的MAC 与文献报道的磁性吸附剂进行性能比较。由表2可知，与文献中报道的磁性吸附剂材料相比，在保证磁性能够进行固液分离条件下，本实验制备的MAC 具有最高的亚甲基蓝吸附量和较高的苯酚吸附量。因此，本实验以造纸黑液木质素和Fenton污泥作为原料，制备出具有高吸附性能和磁分离性能的MAC，为造纸废弃物高值化利用提供新视角。