纤维素纳米纤丝基水凝胶及其在废水处理中的应用进展

董凤霞 戴 磊

（1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；2.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安，710021）

纤维素来源广泛，纳米纤维素是其物理结构最小单元，具有分子链高度有序排列特征，机械性能优异（如高拉伸强度和弹性模量（130～150 GPa））、高比表面积、低密度（低至1.6 g/cm3）和可生物降解等优点，使其在高性能水凝胶材料、复合高效光催化剂、超级电容器、膜材料等领域中得到研究者的高度关注[1-2]。据一份研究报告指出，到2024 年，纳米纤维素的市场将超过10亿美元[3]。基于纳米纤维素的尺寸、形貌和制备方法的不同，纳米纤维素主要分为:纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals, CNC）、纤维素纳米纤丝（cellulose nanofibrils, CNF）和细菌纤维素（BC）。根据TAPPI 新标准（WI 3021），CNF 包含无定形区和结晶区，呈丝状，尺寸为5～30 nm，长径比通常＞50[4]，柔韧性好；通常采用化学预处理（TEMPO 氧化、羧甲基化等）与机械解离（高速研磨、微射流、高压均质、超声波等）相结合的方法制备。

造纸、皮革、纺织和食品等工业生产过程大多会产生含有染料和重金属离子的废水，这些污染物以离子或者化合物的形式在生态圈流动分布以及聚集，对人体和其他水生动植物的健康造成了严重的危害。目前，处理含染料、重金属离子废水的方法包括吸附法、生物降解法、絮凝、光催化降解和其他方法[5]。其中吸附法具有处理效率高、成本低和能耗低等优点，是去除废水中染料和重金属离子的重要方法之一；而吸附材料是决定吸附法去除重金属离子效率和环保性的关键。近年来具有三维结构的纳米纤维素凭借高的孔隙率（95%～99%），大比表面积（50～1200 mg/g）、优异的再生性、低密度等优点，在处理废水中染料和重金属离子领域展现出广阔的应用前景[6]。纳米纤维素基水凝胶是由纳米纤维素衍生物或其他高分子聚合物在水体系通过物理、化学交联等方法制备得到的具有一定孔结构特征的三维材料，呈现出优异的吸水、保水和一定的溶胀性能。朱俊芳等人[7]以CNF 为基材形成多孔结构，聚甲基丙烯酸（PMAA）为吸附材料，通过自由基聚合法制备聚甲基丙烯酸接枝CNF 多孔水凝胶。结果表明，随着甲基丙烯酸用量的增加，羧基含量不断增加，其对亚甲基蓝（MB）吸附量也不断增加，说明该水凝胶对阳离子染料具有很好的吸附效果。并且，该水凝胶的吸附能力远大于其他纤维素基吸附剂，这对未来的染料废水处理将有很大的应用价值。本文主要综述了纯CNF 水凝胶和CNF纳米复合水凝胶的研究进展，并详细介绍了CNF基水凝胶在含染料和重金属离子废水处理中的应用情况。

1 CNF基水凝胶

与CNC 相比，高长径比和半结晶结构的CNF 具有明显形成缠结网络的倾向，有利于形成更稳定的水凝胶，且获得的水凝胶弹性更大。基于CNF 的优良性能，CNF被广泛用于各种亲水性和疏水性复合基质的增强剂来合成水凝胶，或CNF 与聚合物通过物理或化学交联合成纳米复合水凝胶，主要分为纯CNF水凝胶和CNF纳米复合水凝胶。

1.1 纯CNF水凝胶

通常，纯CNF 水凝胶中CNF 质量分数一般为0.05%～6%，有报道表明CNF 水凝胶储能模量（G'）值高达100 kPa[8]。Pääkkö 等人[9]最早研究表明，经酶和均质化处理漂白亚硫酸盐浆所制备的CNF 在最小质量分数低至0.125%时可形成水凝胶，比CNC 水凝胶中CNC 质量分数低2 个数量级。Fall 等人[10]的研究表明，通过添加盐或降低pH 值使CNF 悬浮液表面电荷降低，很容易诱导CNF 形成水凝胶，该水凝胶可作为各向异性纳米复合材料的模板。Lundahl 等人[11]的研究也表明，通过湿法纺丝流体诱导可产生整齐纳米细纤丝，这种取向细丝具有优越的机械性能，且随着取向度的增加而增加；但是该技术的局限性是在水的存在下，细丝的稳定性急剧下降。纯CNF 水凝胶制备及应用情况见表1[12]。

由于大多数CNF 都含有无定形区纤维素和结晶区纤维素，Abe 等人[13-14]探索了碱处理对纸浆的影响。研究表明，增加NaOH 浓度可形成纤维素I 同种异形体纤维素II，在碱性溶液中纤维素II的轴向收缩实际上是纤维素II（CNF）水凝胶的制备。具有纤维素II晶体结构的CNF 水凝胶与具有纤维素I 晶体结构的CNF水凝胶相比，主要表现出杨氏模量增加，可能是因为纤维素II中相邻纳米纤维的结合更牢固。该研究明确表明，化学反应可改变纤维素结构（即改变水凝胶物理性能），目前大多数研究均未表明CNF 材料的结晶结构或结晶度变化。

表1 纯CNF水凝胶的制备及应用

CNF水凝胶也非常适用于各种组织工程和生物医学应用。 Bhattacharya 等人[15]研究表明，经过均质、高压灭菌的CNF 水凝胶可作为细胞培养支架，在HepaRG 和HepG2 细胞中显示出最小的细胞毒性，并诱导形成球体。但是这些水凝胶的机械性能相对较弱，因此，研究者开始专注于通过离子介导作用来制备坚硬的凝胶。Zander 等人[16]通过金属离子如Ca2+、Fe3+诱导凝胶化，共价结合将纤连蛋白附着到CNF 凝胶上以增加纤维原细胞的黏附力。 Masruchin 等人[17]利用TEMPO 氧化法制得带负电的CNF，并以一价、二价及三价阳离子使其交联，从而制成孔隙率高、物理交联密度高、机械强度大和溶胀比较高的CNF 水凝胶。Dong 等人[18]发现二价和三价阳离子对CNF 网络的形成与羧基化相似。放射性铀阳离子对CNF 悬浮液具有相似的胶凝作用，当铀阳离子的吸附浓度高达167 mg/g 时可形成CNF 水凝胶，该研究表明CNF有望用于去除废水中的放射性金属。

1.2 CNF纳米复合水凝胶

CNF与诸多亲水性聚合物具有较好的相容性，因此，在CNF 中加入其他聚合物可以制成纳米复合水凝胶，常见的聚合物包括聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM） 和聚丙烯酸酯（PAA）、聚乙二醇（PEG）、纤维素衍生物、壳聚糖、胶原蛋白、藻酸盐和明胶等[4]。该类水凝胶的制备通常可利用直接混合（同质化）、原位聚合或热处理等方式实现，而由于CNF自身易缠结，因此其用量相对较低，但相应复合水凝胶具有较高的溶胀比率和压缩模量（可高达1000 kPa）[19]。CNF 纳米复合水凝胶可应用于生物医学、废水处理、食品等领域，具体见表2[4,12]。

在制备CNF 纳米复合水凝胶时可使用较高固含量的CNF 分散体形成稳定的结构，并且较高的制备浓度使CNF 在均匀化过程中被强制成平行结构，而不是形成随机定向3D 网络结构，同时也给脱气和成型带来问题。Benselfelt 等人[20]利用各向异性溶胀技术，将CNF 和海藻酸钠（二者质量比9∶1）配制成质量分数0.2%稀分散液，真空过滤该分散液成CNF网络，CNF网络在控制渗透压的介质中重新润胀滤饼得到了固含量在0.5%～3%的可控CNF 纳米复合水凝胶，该过程被称为“动态CNF 网络法”。由于动态CNF网络是在较低的固含量成型，因此，由其得到的水凝胶强度通常高于由质量分数1%～2%CNC 制备的水凝胶。

鉴于许多生物组织都表现出机械性各向异性或自愈合性，因此，大多数专家的研究重点也就集中在CNF 基水凝胶向异性或自愈合性。叶家婧等人[21]通过酶处理、超声波结合高碘酸钠氧化法制备了2,3-二醛基CNF，使其与壳聚糖发生席夫碱反应，构筑了具有自愈合性能及pH 响应能力高的CNF 基水凝胶，拓展了CNF 基水凝胶在食品、医药、智能器件领域的应用。Shao等人[22]通过在CNF表面均匀涂布单宁酸并进行自由基原位聚合，形成具有动态交联结构特征的高强度凝胶材料，该凝胶材料具有黏附性和自愈合特征。该CNF 纳米复合材料水凝胶可直接黏附到人体的皮肤上，用来检测手指弯曲等大形变以及脉搏跳动等微弱的生理信号。成功将组装的传感器应用于投篮训练的姿势矫正，通过人体运动实时监测系统在智能手机客户端对用户健康状况进行分析和诊断，具体见图1。该研究为设计纳米纤维素基多功能水凝胶提供了新的思路，拓展了可穿戴柔性电子和医疗保健监测的实际应用。

表2 CNF纳米复合水凝胶的制备及应用

由于CNF 纳米复合水凝胶具有较高的溶胀能力，已有研究将其用作吸收剂[23]。Yue 等人[24]以PVA 和藻酸盐与CNF 交联，制备了具有宏观核壳结构的水凝胶，结果表明，当CNF 以化学方法交联到核壳时，该水凝胶表现出更高的储能模量和剪切模量，且染料吸收能力也有提高。Dai等人[25]采用TEMPO氧化法制备了CNF，并将其与阳离子瓜尔胶（CGG）自组装制备了CNF/CGG 复合水凝胶，并将该复合水凝胶涂布在滤纸上（涂布量低至0.032 g/m2）用于废水中金属离子或有机染料的吸附（见图2）。结果表明，该滤纸具有高达99%的油水分离效率，具有良好的再循环性。该滤纸对Cu2+的吸附量高达498.5 mg/g，对硫黄素T 和甲基橙色的吸附量分别为430.2 mg/g 和134.3 mg/g。表明CNF/CGG 复合水凝胶有望成为一种绿色环保的废水处理材料。总之，大量研究表明，CNF可与多种合成的和天然的聚合物相容，通过化学交联制备纳米复合水凝胶，使水凝胶物理性能增强，以便水凝胶应用在各行业的高性能材料领域。

2 CNF基水凝胶在废水处理中的应用

据国外文献报道，纳米纤维素材料可制备成不同形态的吸附剂，如粉末、凝胶等，可广泛应用于废水中染料和重金属离子的去除。虽然粉末形态的纳米纤维素材料具有比表面积大等优点，但存在易流失、难回收、重复利用率低等缺点。研究者们发现，凝胶状态的纳米纤维素在一定程度上克服了粉末状材料的缺点，并在废水处理领域得到广泛研究[26]。由于CNF基水凝胶自身具有丰富的化学官能团和三维孔洞结构，可显著改善传统凝胶吸附性能、力学性质及利用率等，因而，其可以有效地吸附废水中的染料或重金属离子。此外，用于废水吸附剂的CNF 基水凝胶一般为CNF 纳米复合水凝胶，因为纯CNF 水凝胶制备方法多属物理交联，其结构稳定性差，与水长时间接触会发生结构崩塌[6]。Zhou 等人[27]采用瞬时凝胶法将壳聚糖（CS）、聚乙烯醇（PVA）、胺基化磁性纳米颗粒与羧基化纤维素纳米纤丝（CCNF）进行复合制得m-CS/PVA/CCNF 水凝胶微球。结果表明，该复合水凝胶对Pb2+的吸附容量比m-CS/PVA水凝胶微球对Pb2+吸附容量增加了53.4 mg/g，4次循环使用后仍可保持90%的Pb2+吸附率，说明该纳米纤维素材料水凝胶复合微球不仅吸附能力强，并且具有可再生特性。张蝶等人[28]利用静电纺丝-原位碱水解结合法简易、可控地制备了CNF 绿色前驱体，借助接枝聚合法成功制备了具有三维互穿多孔网络的CNF 基水凝胶。结果表明，该水凝胶对亚甲基蓝染料表现出优异的吸附性能；且细胞毒性实验表明，该水凝胶具有良好的细胞相容性和低毒性，其作为生物吸附剂在废水染料或重金属离子吸附乃至其他废水处理应用中均不会造成二次污染。

图1 CNF纳米复合水凝胶作为应变传感器的应用探索[22]

图2 CNF/CGG复合水凝胶吸附金属离子和染料示意图[25]

高的机械强度、高比表面积和亲水性是功能水凝胶捕捉废水中选择性污染物的特性要求。CNF基水凝胶中的吸附原理包括物理吸附（可逆过程）和化学吸附（不可逆过程），吸附性能很大程度上取决于离子交换和静电相互作用的能力[29]。另外，CNF 基水凝胶的孔结构特别是那些远离比表面的孔，决定了水凝胶对废水中染料或重金属离子的吸附量。CNF水凝胶或支架的孔径直接决定了运输性能，是细胞黏附、迁移和增殖的重要参数[30-31]。据报道，增加水凝胶中的交联度可减小水凝胶孔径，进而降低吸附效率[30]。Guo等人[32]重点研发了基于碳量子点和CNF的三维网状荧光水凝胶，该新型CNF 基水凝胶可作为去除重金属的高效吸附剂和重金属浓度检测的高灵敏度传感器。研究表明，该水凝胶显示强蓝色荧光，对Fe3+检测灵敏度最高；对Fe3+、Ba2+、Pb2+和Cu2+的最大吸附量分别为:769、212、2056 和1246 mg/g。图3 为荧光纳米纤维素基水凝胶吸附重金属和荧光检测机理。

图3 CNF基水凝胶重金属吸附和荧光检测机理[32]

增加CNF 表面负电性基团（如羧基）的含量可以进一步提高其对阳离子的吸附能力，此外，CNF通过表面改性或接枝选择性单体，也可提高CNF 对水溶液中重金属的吸附能力。CNF复合壳聚糖的水凝胶都会通过增大比表面积来提高吸附能力，且水凝胶机械性能提高。Zhou等人[33]将壳聚糖与胺化的磁铁矿纳米颗粒、羧化的纤维素纳米凝胶和聚乙烯醇混合制备了新型的磁性水凝胶，由于羧化的纤维素纳米凝胶上含有大量的羧酸基，壳聚糖上含有丰富的羟基和氨基，因此这种新型的磁性水凝胶可以在废水中快速吸收Pb2+，吸附量高达171 mg/g。重金属的吸附主要取决于溶液的浓度、pH 值和温度。通常根据吸附物和吸附剂的性质，吸附是随时间变化的。

有研究者使用氧化石墨烯（GO）、CNF 和自组装维生素C 组合制成了具有蜂窝状结构的多孔混合海绵。将有机染料模型污染物亚甲基蓝和重金属离子Cu2+、Cd2+作为评估水凝胶吸附性能的物质。混合海绵对亚甲蓝（MB）比颗粒状活性炭（GAC）的吸附动力学快48 倍，其中活性炭是去除水污染物的行业标准[34]。已有报道将间歇吸附的简单分离或连续流填充床系统用于CNF 水凝胶珠。此外，在CNF 基水凝胶中添加金属氧化物有助于溶液中重金属的吸附[35]。Ren 等人[36]报道了一种具有高抗压强度、高弹性和高伸长率的CNF 基水凝胶，该水凝胶中的CNF 与季铵化聚木糖（QXH）形成了离子交联。在CNF-QXH 水凝胶基质中原位制备了纳米八面体的Fe3O4。据报道，Zn2+、Pb2+、Cd2+和Cu2+对单一金属离子具有很高的吸收能力，这表明电负性在水凝胶对金属离子的吸附能力中起着关键作用。Chau 等人[37]以CNF 和石墨烯量子点制备了一种化学交联的纳米胶体水凝胶，该水凝胶可以捕获水溶液中金属离子，如Ag+、Ni2+、Cu2+和Hg2+。结果表明，石墨烯量子点表面上的活性位点数量越高，水凝胶的吸附能力越高。

表3 废水处理中CNF基水凝胶吸附各种重金属离子和染料[39]

此外，有研究表明[38]，阴离子纤维素水凝胶可去除废水中阳离子染料。阴离子染料在该水凝胶上的吸附归因于CNF 阴离子基团与染料上阳离子基团之间的离子交换。表3 列举了用于废水处理的CNF 基水凝胶[39]。

3 结语与展望

纤维素纳米纤丝（CNF）凭借其来源丰富、可再生、化学反应活性高、比表面积大、密度低等优点，使得CNF 基水凝胶具有机械性能高、溶胀率高、生物相容性和刺激响应特性等性能，CNF基水凝胶对工业废水中的重金属离子和染料吸附方面具有巨大的应用潜力。然而，目前关于CNF 基水凝胶在工业废水吸附方面的研究主要还是停留在实验室阶段，距离真正应用还有一定的距离，存在的主要挑战包括以下几方面:①为了制备CNF 基水凝胶的功能材料，需要寻找更加适合的反应溶剂，提高CNF 的分散性，促进反应的进行。②掌握CNF 的原料来源和制备技术对CNF 基水凝胶性能的影响至关重要。③CNF 基水凝胶吸附材料在废水体系中对染料或重金属离子的吸附选择性、再生性、稳定性等均较差，且制备成本高，限制了其在废水处理领域的工业化应用。此外，CNF基水凝胶在废水处理中还需要建立具体的材料吸附性能评价，如吸附量标准、再生次数、力学性能等。总的来说，CNF基水凝胶凭借其优越的机械性能在废水处理、生物医学、环境和生物传感等领域的应用还处于起步阶段，相信通过未来几年的努力克服以上挑战，CNF基水凝胶能够促进社会的进步和改善人们的生活环境。