溶胶-凝胶温度对Cu0.5Ce0.375Zr0.125Ox结构及催化降解甲苯性能的影响

闫宁娜，郝庆兰，赵若竹，赵晨晨，豆宝娟

(天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

甲苯是挥发性有机物(VOCs)中最典型的污染物之一，具有致癌、致突变和致畸等特点，给人体健康和环境带来巨大的危害[1]．净化效率高和起燃温度低的催化氧化法是处理中、低浓度的VOCs废气的主要方法之一[2-4]．贵金属催化剂[5]和过渡金属氧化物催化剂[6]均可用作催化氧化法处理 VOCs的催化剂．Cu-Ce-Zr催化剂因在铜催化剂中引入具有高储氧/释氧能力和丰富氧空位的 CeO2[7]以及高温稳定性好的ZrO2[4,8]在催化氧化VOCs的应用方面具有明显优势．采用浸渍法[9]、溶胶-凝胶法[10]、模板法[11]和水热合成法[12]等均可制备出对乙酸乙酯、苯和甲苯等VOCs具有降解活性的Cu-Ce-Zr催化剂．而溶胶-凝胶法因工艺流程简单、反应温度低，制备的催化剂具有较好的活性和稳定性而被广泛采用．

研究表明，溶胶-凝胶温度[13-15]对所制备的催化剂等材料的性能有较大影响．在乙醇和水的混合溶液中制备正硅酸乙酯(TEOS)凝胶时，60℃时形成凝胶时间明显比 27℃时的时间短，制备得到的凝胶较脆，易开裂，进而会对制备的 SiO2的形貌产生影响.但在相对较低的 26℃制备纳米 TiO2光催化剂的TiO2前驱体胶凝时，较低的温度有利于提高凝胶体系的稳定．对于广泛应用于不同催化体系的铜系催化剂而言，在溶胶-凝胶温度为 85℃时可制得 Cu2+离子分散较好的 Cu-Al-Zn和 Cu-Ce-Zn催化剂．该催化剂在处理焦化废液时，铜的溶出量较低，具有优良的反应活性和稳定性．

本文在课题组已有研究 Cu-Ce-Zr催化氧化VOCs的基础上[16]，采用溶胶-凝胶法制备了系列Cu0.5Ce0.375Zr0.125Ox复合金属氧化物，采用 X射线衍射分析(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)、程序升温脱附(O2-TPD)和拉曼光谱分析(Raman)对催化剂进行表征，以考察溶胶-凝胶温度对Cu0.5Ce0.375Zr0.125Ox结构和降解甲苯性能的影响规律．

1 实验方法

1.1 催化剂的制备

将一定量 n(Cu)∶n(Ce)∶n(Zr)＝4∶3∶1的Cu(NO3)2·2H2O 晶 体 、Ce(NO3)3·6H2O 晶 体 和Zr(NO3)4·5H2O晶体溶解在70mL的无水乙醇中，于搅拌状态下将500mL的0.24mol/L草酸乙醇溶液加入到上述硝酸盐溶液中，分别在 50、60、70、80℃下加热搅拌至溶液形成溶胶，再继续搅拌至形成凝胶．凝胶在室温下老化 48h后，在烘箱中于 80℃下干燥 12h得到催化剂前驱体，在马弗炉里于 550℃下焙烧 2h即得实验用 Cu0.5Ce0.375Zr0.125Ox催化剂，催化剂中 CuO的质量分数均为 33.2%．不同成胶温度下得到的催化剂在文中分别标记为 CCZ-50、CCZ-60、CCZ-70和 CCZ-80．

1.2 催化剂表征

1.2.1 X射线衍射分析

X射线衍射分析由XD-3型全自动多晶X射线衍射仪(北京普析通用仪器)进行测定，铜靶作为光源(λ＝0.1541nm)，X 射线管电压、管电流分别为40kV、30mA，扫面范围是 5°～80°，速度 2°/min，扫描步长 0.02°．

1.2.2 程序升温还原

催化剂的程序升温还原使用PCA-140型化学吸附仪进行测定．催化剂填充量为 100mg，Ar气氛(50mL/min)下以 20℃/min升温到 500℃，并在500℃下对催化剂预处理 1.0h，相同气氛下降温到室温，切换为H2体积分数为 5%的H2/Ar的混合气，流量为 50mL/min，由室温以 10℃/min升温速率升至800℃，H2消耗量采用TCD进行检测．

1.2.3 程序升温脱附

O2-TPD在相同的化学吸附仪上进行测定，在 U形石英管中填充 200mg催化剂，在 O2气氛(50mL/min)下以 20℃/min升温到 500℃，并在500℃下对催化剂预处理 1.0h，相同气氛下降温到室温，切换为 Ar气氛(50mL/min)，以 10℃/min升温到 1000℃，该温度下维持 5min后降温，O2消耗量采用TCD进行检测．

1.2.4 拉曼光谱分析

采用激光共聚焦显微拉曼光谱仪(日本 HORIBA LabRAM HR Evolution)对催化剂进行分析．该设备配备 488nm激光器，高速光栅尺反馈平台(HSES)为 100nm 步长，行程范围为 112mm×76mm，光谱范围为 10～9000cm-1，光谱分辨率为1cm－1，通光效率大于30 %．

1.3 催化剂活性测定

以甲苯为目标污染物，在固定床反应器[17]内采用程序升温对Cu0.5Ce0.375Zr0.125Ox催化剂活性进行评价．催化剂评价条件为：催化剂装填量 0.8g(20～40目)，甲苯进气质量浓度为 225mg/m3，空速为24000h-1. 甲苯和 CO2采用 GC-2014型气相色谱仪(日本岛津)在线分析，其中CO2用AE. Porapak N填充柱和热导检测器(TCD)检测；甲苯用DB-35MS毛细柱和火焰离子化检测仪(FID)检测．

1.4 催化剂的活性与选择性计算

采用甲苯的转化率表示催化剂的活性，计算公式见式(1)

式中：X 为甲苯的转化率，%；ρin、ρout分别为反应器甲苯的进口、出口质量浓度，mg/m3．

催化剂的CO2选择性计算公式见式(2)

式中：Sc为 CO2的选择性，%；ρ1为尾气中 CO2的质量浓度，mg/m3；n为甲苯的碳原子数．

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的晶体结构

不同 Cu0.5Ce0.375Zr0.125Ox催化剂的 XRD谱图如图 1所示．由图 1可知：溶胶-凝胶温度对催化剂的XRD谱图影响不明显，所有催化剂均在2θ为28.5°、33.1°、47.5°和 56.5°出现了明显的 CeO2萤石结构的特征衍射峰，但与纯 CeO2相比，由于细小晶粒的形成以及较差的结晶度，催化剂中 CeO2的衍射峰都变弱变宽，且明显向高角度偏移．这是因为催化剂中形成了 Cu-Ce-Zr固溶体，CeO2晶格中部分 Ce4+离子(0.097nm)被离子半径小的 Cu2+(0.072nm)和Zr4+(0.084nm)所替代，使得 CeO2晶格参数(0.539nm)比纯 CeO2晶格参数(0.5412nm)小，这种CeO2晶格结构的变形[18-19]，使得Cu-Ce-Zr固溶体中存在大量的晶格缺陷和氧空位，氧空位的存在有助于增强催化剂吸附氧物种的能力，促进催化氧化过程活性氧物种的产生[20]．此外，所有催化剂在 35.5°和38.7°还出现了两个微弱的体相 CuO 特征衍射峰，这是由催化剂中的部分铜物种的聚集所致[21]．值得注意的是，在 2θ为 30.4°和 50.6°处，4种催化剂中并未检测到ZrO2的特征峰，表明ZrO2高度分散于催化剂表面上．

图1 不同溶胶-凝胶温度制备的催化剂XRD谱图Fig. 1 XRD patterns of catalysts at different sol-gel temperature

2.1.2 催化剂的还原性

催化剂的H2-TPR谱图如图2所示，相应的耗氢量列于表 1．由图 2可知：所有催化剂的还原峰均可拟合为 3个峰即α、β和γ峰，150～200℃的α峰对应于催化剂中与 CeO2具有强相互作用的 Cu2+的还原峰；200～250℃的β峰则归属于高度分散的CuO的还原峰[20,22]；250～300℃的 γ峰是体相 CuO 的还原峰[19,23]．其中与α还原峰对应的与 CeO2具有强相互作用的Cu2+以及与β还原峰对应的高度分散的CuO是催化剂的主要Cu活性物种．所有催化剂的还原峰与纯 CuO 的还原峰(约 330℃)相比[20]，其还原峰都向低温偏移．这是由于 CuO和 CeO2之间强的协同作用，提高了催化剂的低温还原性，对催化剂的催化氧化活性是有利的．

图2 不同溶胶-凝胶温度制备的催化剂H2-TPR谱图Fig. 2 H2-TPR profiles of catalysts at different sol-gel temperature

表1 不同溶胶-凝胶温度制备的催化剂的耗氢量Tab. 1 H2 consumption of catalysts at different sol-gel temperature

催化剂的耗氢量是影响催化剂活性的主要因素之一，由表 1催化剂的耗氢量可知，溶胶-凝胶温度对催化剂的总耗氢量的影响不明显，但对催化剂活性起主要作用的α和 β峰的耗氢量以及体相氧化铜γ峰的耗氢量具有一定的影响．CCZ-70催化剂的α峰和 β峰耗氢量之和最大(179µmol/g)，这是因为随溶胶-凝胶温度由 50℃升高到 70℃时，催化剂制备过程中体系的黏度降低，使得体系中的金属离子流动性增强，Cu2+更容易进入到 CeO2晶格中形成 Cu-Ce固溶体或更好地分散到 CeO2的表面．CCZ-80的体相CuOγ峰的耗氢量最大，这是因为当温度升高至80℃时，接近了形成溶胶-凝胶前的溶液的沸点80.3℃(乙醇的沸点为 78.3℃，由溶剂的依数性计算知，草酸盐的加入会使溶液的沸点升高 2℃)，溶剂的快速蒸发在造成溶液浓度升高的同时，也使形成溶胶和凝胶的时间均缩短，影响凝胶的均匀性，最终导致体相 CuO的生成．体相 CuO的存在会削弱 CuO和 CeO2之间强的相互作用力，这对催化剂活性是不利的．

2.1.3 催化剂的氧物种

催化剂的O2-TPD谱图如图3所示，对应的氧脱附量列于表2．

图3 不同溶胶-凝胶温度制备的催化剂的O2-TPD谱图Fig. 3 O2-TPD profiles of catalysts at different sol-gel temperature

表2 不同溶胶-凝胶温度制备的催化剂氧脱附量Tab. 2 O2 desorption of catalysts at different sol-gel temperature

由图 3知：所有的催化剂都在 100～400℃出现吸附氧的脱附峰(α峰)，在700～1000℃出现晶格氧的脱附峰(β峰)．谱图中的α峰可拟合 3个峰即α1、α2和α3峰，其中α1峰是物理吸附氧 O2的脱附峰[24-26]；α2和α3峰分别归属于化学吸附氧2O-[18]和O-[27]的脱附峰．谱图中的 β峰可拟合为 2个峰即 β1和 β2峰，β1峰为表面晶格氧的脱附峰[6]，β2峰是体相晶格氧脱附峰[28]．催化剂的 O2-TPD 结果表明，溶胶-凝胶温度对催化剂的氧物种和氧脱附量几乎没有影响，但对α峰的出峰温度有影响，与 CCZ-60、CCZ-70和 CCZ-80催化剂相比，CCZ-50催化剂的α峰明显向高温偏移，说明 CCZ-50催化剂的表面吸附氧的流动性较差．催化剂中氧的流动性与催化剂的活性相关，氧的流动性好，催化剂的活性相应也较好．后文催化剂的活性表征也证明了这一结论．

2.1.4 催化剂的氧空位浓度

所制备催化剂的 Raman谱图及氧空位浓度如图4所示．

图4 不同溶胶-凝胶温度制备的催化剂的 Raman谱图及氧空位浓度Fig. 4 Raman spectra and oxygen vacancy concentration of catalysts at different sol-gel temperature

由图 4可知：与纯 CeO2一样，催化剂的 Raman峰均可拟合为 4个峰，277cm-1处峰对应的是理想萤石结构氧原子的重排，表明缺陷结构的出现[29]；在598cm-1处宽的Raman峰归属于CeO2晶格中的氧空位(Ov)的谱峰[30]；1189cm－1处的 Raman峰为 CeO2的 A1g不对称振动峰[31]；457cm-1处归属于 Ce4+周围氧原子的三重F2g振动峰[32]．

与纯CeO2的Raman峰相比，所有催化剂Raman峰都变弱变宽，这是因为 Cu2+和 Zr4+进入到 CeO2晶格中，导致 CeO2晶格参数变小，这与催化剂的 XRD表征结果一致．与CCZ-50和CCZ-60催化剂不同，CCZ-70和CCZ-80催化剂的CeO2对应的理想萤石结构氧原子的重排峰向高波数偏移，这说明当溶胶-凝胶温度为70℃和80℃时形成的Cu-Ce-Zr固溶体中 CeO2晶格扭曲程度较大，导致较多的缺陷结构的形成．

由图 4的氧空位浓度(Ov/F2g)可知，CCZ-70催化剂的氧空位浓度高达 0.95．这是因为当溶胶-凝胶温度为 70℃时，体系的黏度较低，金属离子的流动性增强，促进了 Cu2+和 Zr4+离子进入到 CeO2晶格中形成 Cu-Ce-Zr固溶体，导致 CeO2出现缺陷结构，产生更多的氧空位．氧空位有利于氧物种的迁移，氧空位浓度越高，Ce3+与Ce4+价态间储氧和释氧转化能力越强，有助于提高催化剂的活性．

2.2 催化剂的活性评价

不同溶胶-凝胶温度下制备的催化剂降解甲苯的转化率和CO2选择性如图5所示．

图5 不同溶胶-凝胶温度制备的催化剂降解甲苯的转化率和CO2选择性Fig. 5 Catalytic activity and CO2 selectivity of catalysts at different sol-gel temperature for toluene degradation

由图 5(a)可知：溶胶-凝胶温度对催化剂降解甲苯的活性有影响，相对应的催化剂的活性顺序为：CCZ-70＞CCZ-60＝CCZ-80＞CCZ-50．其中 CCZ-70催化活性最好，其 T10(甲苯转化率达到 10%的温度)为 185℃，且完全降解甲苯的转化温度 T100为250℃．结合表征结果可知，高达 0.95的氧空位浓度是CCZ-70具有较好活性的主要原因，氧空位的存在可以促进气相氧分子的活化并有利于活性氧物种的形成．此外，与 CeO2具有强相互作用的 Cu2+还原峰(H2-TPR的α 峰)和高度分散的CuO还原峰(H2-TPR的β峰)的较高的耗氢量也是CCZ-70具有较好活性的原因，α 峰和β峰高的耗氢量有利于提高催化剂中Cu2+/Cu+和 Ce3+/Ce4+电子对之间的氧化还原循环，提高催化剂表面活性氧物种扩散和吸附能力．而 CCZ-50催化剂的O2-TPD表征的α 峰，即吸附氧的脱附峰明显向高温偏移，对其活性不利，吸附氧的脱附峰向高温偏移会抑制催化剂中表面吸附氧的流动性，从而导致了催化剂活性的降低．

由图 5(b)可知：CO2选择性随着降解温度的升高而增加，且4种催化剂催化降解甲苯的最终产物均为CO2和H2O，实验过程并未检测到其他副产物．

3 结 论

(1)溶胶-凝胶温度对 Cu0.5Ce0.375Zr0.125Ox复合氧化物催化剂的结构有明显影响．溶胶-凝胶制备催化剂的温度应低于所用溶剂的沸点，适宜的溶胶-凝胶温度可降低催化剂制备体系的黏度，增强金属离子流动性，使 Cu2+更容易进入到 CeO2晶格中形成 Cu-Ce固溶体，形成缺陷结构，产生更多的氧空位．

(2)高的氧空位浓度和较好的还原性是催化剂具有降解甲苯较好活性的主要原因．大量的晶格缺陷和氧空位，提高了催化剂表面活性氧物种的流动性，加速 Cu2+/Cu+和 Ce3+/Ce4+之间的氧化还原循环，促进催化氧化 VOCs性能的活性氧物种的产生．与其他溶胶-凝胶温度下制备的催化剂相比，CCZ-70催化剂的氧空位浓度高达0.95，所以其降解甲苯的活性最好．