湿法消解-ICP-MS 法测定蚝油中的铅含量

刘超，景赞，吕雪梅，代雨心

（1.乐山市食品药品检验检测中心，四川乐山 614000；2.乐山师范学院，四川乐山 614000）

蚝油是以蚝汁为原料，辅以糖、食盐、改性淀粉、增稠剂等精制而成的高级调味品[1]。蚝油营养丰富，含有多种微量元素和氨基酸，用途广泛，适合烹制多种食物；因此，正逐渐成为人们厨房中不可或缺的调味料。而蚝油的制备原料牡蛎主要生活在近海地区，位置稳定、流动性小，它们在滤食水中生物的同时也会将水体中的污染物聚集在体内，导致体内重金属含量升高[2]。近年来，随着工业的发展，海洋尤其是近海被工业废水污染，海水中的重金属尤其是铅含量日益升高，铅是一种具有蓄积性的元素[2]，长期食用含有铅的食品会造成慢性铅中毒，严重时还会引起血色素缺少性贫血、血管痉挛高血压等疾病，特别是对儿童的生长和智力发育具有较大的影响[4-6]。我国食品卫生标准中铅元素的含量有着明确的限量[7]。所以对蚝油中重金属铅含量的检测很有必要。

食品中铅含量的测定方法主要有石墨炉原子吸收光谱法[8]、电感耦合等离子体质谱法[9]、原子荧光光谱法[10]、二硫腙比色法[11]等。虽然石墨炉原子吸收法、原子荧光光谱法具有较高的灵敏度，但由于蚝油是高盐调味品，受基体中大量盐类的干扰，背景较高，需要加入基体改进剂才能实现准确分析[8]，测定方法较为复杂。鉴于此，本文利用ICP-MS 仪采用基体匹配和内标法显著降低了基体中大量盐类干扰和背景值，使方法简便、准确[12]。本试验以同是贝类的扇贝作为质控样，采取湿法消解-ICP-MS 法测定蚝油中的铅含量，避免了高盐类样品背景干扰，运用正交试验优化了消解方法中的各个条件。

1 材料与方法

1.1 试剂

硝酸，优级纯，成都市科隆化学品有限公司提供，CAS：7697-37-2。30%过氧化氢，优级纯，成都市科龙化工试剂厂提供，批号为2015031601。高氯酸，优级纯，天津政成化学制品有限公司提供，批号：20170301。

1.2 标准物质

铅，国家有色金属及电子材料分析测试中心提供，批号为GSB 04-1742-2004。铋（Bi），国家有色金属及电子材料分析测试中心提供，批号为GSB 04-1719-2004。扇贝质控样，地球物理地球化学勘查研究所提供，批号为GBW10024（GSB-15 扇贝），铅含量为0.12 mg/kg。

1.3 湿法消解

准确称取粉碎的扇贝质控样0.8 g，置于50 mL 烧杯中，加入适量内标溶液，并加入10 mL 硝酸和2 mL 高氯酸，盖上表面皿，浸泡过夜，在可调式电热炉上消解，消解条件为120 ℃消解45 min、升至180 ℃消解直至冒出大量白烟（由于浓硝酸易挥发，期间补加5 mL 硝酸溶液）、且消解液无色透明，之后温度升至200 ℃赶酸至烧杯内剩余1～2 mL 液体时停止，冷却后用0.5%硝酸溶液将消解液转移至50 mL 塑料容量瓶中，用0.5%硝酸溶液定容，混匀备用，同时做空白试验。

1.4 铅含量测定

准确称取适量粉碎的扇贝质控样，加入适量内标溶液，按1.3 的方法消解样品，同时做空白试验，待上机测定。试验采用内标法，以Bi 作为内标元素对铅元素进行校正，铅浓度依次为0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L。以Pb 响应值/Bi 响应值为纵坐标，Pb 浓度为横坐标作标准工作曲线。将消化好的试样溶液上机，以Pb 响应值/Bi 响应值带入标准工作曲线，计算消解液中铅的浓度，按照称样量及稀释倍数计算出样品中的铅含量。

1.5 湿法消解单因素试验

影响湿法消解的因素主要有加热温度的控制、样品称样量、硝酸加入量、高氯酸加入量。样品称样量设置为0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，消解温度设置为140、160、180、200 ℃，硝酸加入量设置为6、8、10、12、14 mL，高氯酸加入量设置为0.5、1、2、4、6 mL，每次优化一个变量，做双平行，计算质控试样中的铅含量。

1.6 湿法消解正交试验

通过单因素试验可知，消解温度的控制、试样称样量、硝酸加入量、高氯酸加入量对消解影响较大。本试验以消解温度的控制、试样称样量、硝酸加入量、高氯酸加入量为单因素，以扇贝中铅含量为指标做四因素三水平正交试验，试验设计见表1。

表1 湿法消解正交试验设计Table 1 Orthogonal test for wet digestion

1.7 ICP-MS 条件

等离子体气流速：14.5 L/min；辅助气流速：1.2 L/min；测点数：3；采样深度：8.0 mm；射频功率：1 300 W；分析时间：0.1 s；雾化器流量：0.9 L/min；样品提升量：1.0 mL/min。

2 结果与分析

2.1 称样量对质控样中铅含量测定的影响

表2 称样量对质控样中铅测定的影响Table 2 Effect of sample mass on determination of lead in controlled sample

由表2 可以看出，随着称样量的增加，质控样铅含量先升高后降低。这是因为称样量越小，前处理过程损失越大；当称样量为0.8 g 时，铅含量最高，为0.091 mg/kg；当称样量为1.2 g 时，由于样品含高盐，所添加的硝酸量和高氯酸量不足以彻底消解，测定值反而降低，此时消解液呈棕褐色且浑浊。综上，样品称样量选择0.8 g。

2.2 消解温度对质控样中铅含量测定的影响

表3 消解温度对质控样中铅测定的影响Table 3 Effect of digestion temperature on determination of lead in controlled sample

由表3 可知，随着消解温度的增加，质控样中铅含量先升高再降低。这是因为温度过低，无法将扇贝完全消解，且空白值大，导致数值偏低；消解温度过高，扇贝样随酸雾挥发一起带出，消解液几乎蒸干，导致样品测定值偏低，由数据分析可知，湿法消解过程，初期易采取较低的温度，待瓶内棕色烟雾退去，温度升高赶走了产生的大量白色烟雾，将硝酸、高氯酸、氮氧化合物彻底去除干净，以免残留的酸影响试验结果。综上，消解温度选择180 ℃。

2.3 硝酸加入量对质控样中铅含量测定的影响

表4 硝酸加入量对质控样中铅测定的影响Table 4 Effect of nitric acid addition on determination of lead in controlled sample

由表4 可知，随着硝酸加入量的增加，质控样铅含量为先升高后下降。这是因为在硝酸加入量较低时，消解液几乎蒸干，且空白值增大，导致样品测定值偏低；当加入量过高时（12、14 mL），过量的硝酸稀释了高氯酸，同时也降低了高氯酸的氧化性。综上，硝酸加入量选择10 mL。

2.4 高氯酸加入量对质控样中铅含量测定的影响

表5 高氯酸加入量对质控样中铅测定的影响Table 5 Effect of perchloric acid addition on determination of lead in controlled sample

由表5 可以看出，随着高氯酸加入量的增加，质控样铅含量先升高后降低。这是因为在低加入量时，消解不彻底，导致样品测得值偏低，且消解时间过长；当加入量过高时，过量的高氯酸没有完全挥发掉，产生较大背景值。另外，当高氯酸添加量过高时，观察到剧烈消解，同时没有完全挥发掉的高氯酸会影响石墨管的寿命。综上，高氯酸加入量选择2 mL。

2.5 微波消解正交试验

表6（见下页）的正交结果显示，湿法消解影响因素大小顺序为B＞C＞A＝D，即消解温度＞硝酸加入量＞称样量＝高氯酸加入量；最优的组合为A3B2C1D3，称样量0.9 g、消解温度180 ℃、硝酸加入量9 mL、高氯酸加入量2.5 mL，在此条件下进行验证试验，质控样中铅测定值为0.119 mg/kg，均优于其他试验组。

表6 湿法消解正交试验Table 6 Orthogonal test of wet digestion

3 结论

由于耗油是高盐类样品，检测时容易产生背景干扰。试验采用ICP-MS 法测定耗油中铅含量，有效避免了高盐产生的背景干扰，为实现耗油中多种金属元素的同时检测奠定基础。扇贝和牡蛎均属于高盐类样品，目前无法找到牡蛎或者蚝油质控样，因此试验采用与牡蛎同属高盐类样品的扇贝作为质控样，取得了良好效果。此外，试验还建立了湿法消解-ICP-MS 法测定蚝油中铅含量的方法，以扇贝粉作为质控样，采取四因素三水平正交试验优化了取样量、消解温度、硝酸加入量、高氯酸加入量等前处理因素，得出最优组合。结果表明，在取样量为0.9 g、消解温度180 ℃、硝酸加入量9 mL、高氯酸加入量2.5 mL 条件下能取得满意结果。该方法具有操作简单、准确可靠等特点，适合蚝油中铅含量的测定。