（001）面暴露TiO2催化剂的常压制备及性能研究

常岩航 ，夏静芬 ，杨国靖 ，2，赵 博 ，唐 力 ，张 妮 ，王 宇 ，谢周云 ，王冬波 ，2

（1.浙江万里学院生物与环境学院，浙江宁波315100；2.湖南大学环境科学与工程学院，湖南长沙410082）

TiO2由于具有优异的物理和化学性质，被广泛应用于水体除藻〔1〕、有机物降解〔2〕、光催化制氢〔3〕和灭菌〔4〕等领域。随着研究的深入，发现TiO2的催化活性，尤其是光响应效率、电子-空穴复合率等性质不仅由其晶格结构和形貌决定，还与其暴露的晶面类型密切相关。锐钛矿型TiO2一般具有3种晶面:（001）面、（100）面和（101）面。研究证明，（001）面的光催化活性优于其他晶面〔5〕。 但是，由于（001）晶面的表面能较高，在锐钛矿TiO2晶体的生长过程中，会迅速消失，因此，锐钛矿TiO2晶体通常以表面能较低的（101）和（100）晶面为主。Huagui Yang 等〔6〕通过第一性原理计算实验发现，F原子与Ti形成的Ti—F键可以显著降低（001）面表面能，促进晶体沿（101）和（100）轴方向生长，从而暴露出高活性的（001）晶面。于是，针对具有特定暴露晶面的高活性TiO2的研究引起了广泛关注。

目前，对于暴露高能晶面TiO2的制备常采用水热法或溶剂热法，表面控制剂大多使用氢氟酸〔7-8〕。但水热/溶剂热合成方法需要在密闭空间（反应釜）里创造一个高温高压的反应环境，实验条件较为苛刻且反应时间较长。而溶胶凝胶法是一种比较常见的TiO2制备方法，其合成方法简单，成本较低，但所得产物粒径较大。研究发现，超声辅助可以加速前驱体的水解，提高产物的结晶度，有效减小产物粒径〔9-11〕。但目前，尚未有超声辅助-溶胶凝胶法制备高能晶面暴露TiO2的报道。

对此，本研究以HF为晶面控制剂，在超声辅助下，采用溶胶凝胶法制备高能晶面暴露TiO2光催化剂。利用XRD、TEM、N2-BET等手段对制备的材料进行了表征。以RhB为目标降解物，在紫外光照下，探究了高能晶面暴露TiO2光催化剂的最佳制备条件及对RhB的降解效果。该项研究可为高活性晶面暴露TiO2的制备提供一种新思路。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂:钛酸四丁酯（TBT），阿拉丁试剂公司；罗丹明 B（RhB）、无水乙醇（EtOH）、氢氟酸（HF），国药集团化学试剂有限公司。上述试剂均为分析纯。实验用水为超纯水。

仪器:D8 Advance Davinci型X-射线粉末衍射仪，德国Bruker公司；JEM2100型透射电子显微镜，日本JEOL公司；ASAP2020 HD88全自动比表面积及微孔孔隙分析仪，美国麦克仪器公司；TM-0914型陶瓷纤维马弗炉，北京盈安美诚科学仪器有限公司；ZW15S15W（Y）-Z436紫外灯管，广东凯西欧照明有限公司；UV-6100型紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；5404R型离心机，德国Eppendorf；HJ-3磁力搅拌器，常州国华电器有限公司。

1.2 制备方法

取10 mL EtOH，于超声条件下缓慢加入5 mL TBT，为A液。取3 mL EtOH与5 mL超纯水，混合均匀，为B液。A液超声处理20 min后，将B液缓慢滴加至A液，得到白色悬浊液。向白色悬浊液中滴加一定量HF（HF质量分数≥40%），继续超声40 min。将所得产物置于室温陈化12 h，然后于80℃烘干。充分研磨后，置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升至300～700℃，恒温煅烧2 h。冷却，得到粉末状产物。

1.3 光催化活性评价

于200 mL一定浓度的RhB溶液中加入适量光催化剂，在室温下遮光反应30 min，然后在紫外灯下进行光催化降解反应。光催化降解过程中，每隔20 min定量取样，将其置于离心机中以6 000 r/min离心2 min后，取上清液，用紫外可见分光光度计于554 nm处测定吸光度，计算RhB降解率。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的表征与分析

2.1.1 TEM分析

图1分别为常规溶胶凝胶法制备的TiO2及在超声辅助，添加HF条件下制备的HF-TiO2的TEM表征结果。

图 1 TiO2（a）和 HF-TiO2（b）的 TEM 表征结果

由图1（a）可以看出，常规溶胶凝胶法制备的TiO2样品是由大量无规则形貌的TiO2堆积而成，这可能是由于样品在反应过程中水解和成核速率较快所致。由图1（b）可以看出，在超声辅助下，添加HF后制得的HF-TiO2样品的分散性较TiO2好，形貌大多为正方形和截断双锥八面体。根据锐钛矿TiO2的对称性，分析认为制备的HF-TiO2样品的上下两面为（001）面，侧面为（101）面；两面夹角经测量为 68°，符合锐钛矿 TiO2（001）面与（101）面晶面夹角的理论值。这可能是因为F-与Ti形成Ti—F键，从而有效降低了（001）晶面的表面能，使 TiO2晶体沿（101）轴方向生长，从而暴露大量（001）晶面所致。HF-TiO2的HRTEM结果显示，晶面间距分别为0.234 nm和0.350 nm，分别对应锐钛矿 TiO2的（001）面与（101）面，进一步表明了高活性（001）面的暴露。

2.1.2 XRD分析

图2为TiO2及HF-TiO2的XRD表征结果。

图2 TiO2和HF-TiO2的XRD表征结果

由图2可以看出，两者的特征峰分别位于25.3°、37.0°、37.8°、38.6°、48.1°、53.9°、55.1°、62.7°、68.8°、70.4°、75.1°、82.7°。 与 JCPDS89—4921 标准卡片进行对比，发现这些峰位与锐钛矿TiO2的晶面特征峰相对应，图谱中未发现其他杂峰，这说明样品结晶度较高，主要为单晶锐钛矿型〔12〕。选取多个衍射峰通过Scherrer公式根据其衍射峰半高宽、衍射角计算得到HF-TiO2及TiO2的平均粒径分别约为20、41.5nm。分析认为在超声条件下，颗粒之间的碰撞会导致颗粒碎裂，从而得到的材料尺寸更小〔11〕。另外，对比TiO2和 HF-TiO2的 XRD 图，发现 HF-TiO2的（004）衍射峰明显宽化，表明其 （001）面晶面占比增加；HFTiO2的（101）晶面衍射峰强度明显减弱，表明HF的添加可以有效控制晶体生长方向。

2.1.3 氮吸附（N2-BET）

通过N2-BET实验测得的2种催化剂的吸附-脱附等温线及孔径分布结果表明，HF-TiO2的BET比表面积为30.54 m2/g，远高于TiO2的12.94 m2/g。分析认为使用超声辅助合成可以在剪切力及超声空化的作用下克服催化剂间的范德华力，不会产生小尺寸的聚集，因此具有相对较高的比表面积〔9-10〕。根据等温线类型分类，HF-TiO2等温线类型为Ⅳ型，具有H3型回滞环，表明属于典型的介孔材料，与其孔径分布曲线一致；TiO2等温线类型也为Ⅳ型，此外等温线在相对压力0.6以后出现H2型回滞环，表明其孔为均匀粒子堆积的孔，通常认为是腔大口小墨水瓶状孔道。分析孔径分布结果得出，TiO2的最可几孔径为22.84 nm，HF-TiO2的最可几孔径为51.02 nm，且HF-TiO2的孔径分布较宽于TiO2。这是因为HF的添加可以有效调控晶体形貌，而超声辅助合成对样品的超声空化作用可以有效降低材料的聚集效应，从而改善材料的比表面积及孔径大小分布。

2.2 制备条件对催化剂光催化活性的影响

2.2.1 HF添加量的影响

在超声功率为180 W，煅烧温度为600℃，催化剂投加量为250 mg/L，初始RhB浓度为0.5×10-5mol/L的条件下，考察HF添加量对制备的催化剂光催化活性的影响，结果如图3所示。

图3 HF添加量对制备的催化剂光催化活性的影响

由图3可知，HF的添加对TiO2的光催化活性具有明显的提高作用。当HF添加量由0.6 mL增加至1.0 mL时，反应20 min，RhB降解率由61.8%提高至69.5%；当HF添加量由1.0 mL增加至1.4 mL时，反应20 min，降解率由69.5%降低至53.1%。分析认为，在HF添加量为0.6～1.0 mL时，表面氟化作用可以降低（001）晶面的表面能，使 TiO2晶体沿（101）晶面方向生长，提高了（001）晶面占比〔6〕；而氟化作用形成的≡Ti—F基团，具有很强的电子吸附能力，可以有效降低电子-空穴的复合率，并增强游离·OH的形成，从而使TiO2的光催化活性显著提高〔13〕。当HF添加量为1.0～1.4 mL时，HF过量，晶体表面被大面积蚀刻，活性位点减少，导致催化剂的光催化活性下降。实验数据拟合结果表明，制备的催化剂对RhB的降解符合一级动力学模型，且当HF添加量为1.0 mL时，反应速率最快，反应速率常数为0.037 0 min-1，是未添加HF的1.52倍。

2.2.2 超声功率的影响

在HF添加量为1.0 mL，煅烧温度为600℃，催化剂投加量为 250 mg/L，RhB初始浓度为 0.5×10-5mol/L的条件下，考察超声功率对制备的催化剂光催化活性的影响，结果如图4所示。

由图4可知，采用未进行超声辅助制备的光催化剂降解RhB，120 min后，其降解率只有84.1%，而采用超声辅助制备的光催化剂降解RhB，反应120 min，RhB降解率均高达98%以上。另外，实验结果表明，当超声功率为10、90、180 W时，制备的光催化剂对RhB降解的反应速率常数分别为0.034 1、0.034 9、0.037 0 min-1，分别是未进行超声辅助的2.32、2.37和2.52倍。分析认为，在超声条件下，颗粒之间的高速碰撞会导致颗粒碎裂，产生更小尺寸的颗粒，进而具有更大的比表面积〔11〕；而比表面积越大，为反应物分子提供的表面活性位点越多，降解率越高。随着超声功率从10 W增大到180 W，超声空化作用对催化剂间的范德华力影响加大，光催化剂的分散性更好，比表面积也相对更大，催化剂的光催化活性也随之增强。进一步的研究表明，继续增加超声功率，制备的催化剂的光催化活性基本不变。

图4 超声功率对制备的催化剂光催化活性的影响

2.2.3 煅烧温度的影响

在超声功率为180 W，HF添加量为1.0 mL，催化剂投加量为250 mg/L，RhB初始浓度为0.5×10-5mol/L的条件下，考察煅烧温度对制备的催化剂光催化活性的影响，结果如图5所示。

图5 煅烧温度对制备的催化剂光催化活性的影响

由图 5 可知，采用煅烧温度为 300、400、500、600、700℃下制备的催化剂光催化降解RhB120 min，RhB降解率分别为80.9%、65.2%、92.3%、98.3%和68.8%，即煅烧温度为600℃时催化剂的光催化效果最佳。相对而言，煅烧温度为300℃时，材料的光催化能力也比较强。这是因为此温度下煅烧，材料中可能含有未完全煅烧的碳存在，其原子进入TiO2晶格的间隙位置，可以有效减小TiO2的带隙能，从而提高了其光催化活性〔14〕。当煅烧温度由400℃升至600℃，TiO2晶型随着煅烧温度的升高逐渐由不定型转变为锐钛矿，光催化活性也随之提高。煅烧温度进一步升至700℃，锐钛矿TiO2开始转变为金红石相，光催化活性下降。

2.2.4 NaOH清洗脱氟对催化剂光催化性能的影响

为了研究表面F-对材料光催化活性的影响，用0.1 mol/L的NaOH溶液对制备的材料进行清洗脱氟处理。据报道NaOH清洗可以在不改变晶体形态结构的情况下有效去除TiO2表面的F-，其原理是TiO2的表面F-与NaOH溶液中的OH-发生了简单的配体交换反应〔13〕。实验条件:催化剂投加量为250 mg/L，RhB初始浓度为0.5×10-5mol/L，降解时间为120 min。实验结果表明，不同HF添加量的催化剂在经过NaOH清洗脱氟后光催化活性受到不同程度的影响。当HF添加量为0.6 mL和0.8 mL时，洗脱前后催化剂的催化速率常数分别为0.032 5、0.032 1 min-1和0.034 6、0.034 0 min-1，表明在上述添加量下表面F-对催化剂的光催化活性影响不大。当HF添加量为1.0、1.2、1.4 mL时，洗脱后催化剂的催化速率常数下降明显，如1.0 mLHF添加量的材料洗脱前后的速率常数分别为0.037 0、0.005 1 min-1，说明在适宜的HF添加量下表面F-对催化剂的光催化活性有积极作用。

2.3 反应条件对催化剂光催化活性的影响

2.3.1 光催化剂投加量的影响

采用最优条件下制备的催化剂，在催化剂投加量分别为 50、150、250、350、450 mg/L，RhB 初始浓度为1.0×10-5mol/L的条件下，考察催化剂投加量对RhB降解率的影响。结果表明，当催化剂投加量由50 mg/L增加至250 mg/L时，反应120 min，RhB降解率由89.5%提升至97.6%。继续增加催化剂投加量至350 mg/L和450 mg/L后，RhB降解率略有提高。另外，随着催化剂投加量由50 mg/L增加至450 mg/L，反应速率常数由0.019 3 min-1提高至0.047 6 min-1。分析认为，当催化剂投加量逐渐增加时，光生电子-空穴量增加，活性基团总量增加，从而光催化效率提高。

2.3.2 污染物浓度的影响

采用最优条件下制备的催化剂，在催化剂投加量为 250 mg/L，RhB 初始浓度分别 0.5×10-5、1.0×10-5、1.5×10-5、2.0×10-5、2.5×10-5mol/L 的条件下， 考察 RhB浓度对RhB降解率的影响。结果表明，当RhB初始浓度由 0.5×10-5mol/L增加至2.5×10-5mol/L时，反应120 min，RhB降解率由98.3%下降至90.5%，其反应速率常数也由0.047 4 min-1下降至0.020 9 min-1。分析认为，在相同的光照条件下，尽管污染物浓度不断增加，但催化剂总量保持不变，其光催化氧化能力保持不变，因此对污染物的有效降解效率随之降低。而且RhB浓度越高，反应体系透光率越差，催化剂对光的响应效率也随之降低，光催化活性也降低。

2.3.3 pH的影响

采用最优条件下制备的催化剂，在催化剂投加量为250 mg/L，RhB初始浓度为1×10-5mol/L，反应体系pH分别为2.0、4.0、6.0、8.0和10.0的条件下，考察pH对RhB降解率的影响。结果表明，在所研究的pH条件下，反应120 min，RhB降解率都达到了90%以上，即添加HF后所制备的TiO2在酸碱性反应体系中都表现出优异的光催化性能。相对而言，在酸性体系中，反应速率更快，分析认为这可能是碱性条件下材料的表面F-会与OH-发生配体交换反应，从而抑制了光催化活性。

3 结论

以钛酸四丁酯作为前驱体，HF作为表面控制剂，通过简单的超声辅助-溶胶凝胶法制备了暴露高活性（001）晶面的TiO2光催化剂。对制备材料的表征结果表明，HF的添加可以有效调控晶体生长方向，增加高活性（001）面的占比，超声辅助可以有效减小材料粒径并提高其比表面积。当超声功率为180 W，HF添加量为1.0 mL，煅烧温度为600℃时，制备的TiO2的光催化活性最佳，且材料表面F-对光催化活性的影响较大。超声辅助和HF的添加使光催化剂的降解速率显著提高。催化剂的光催化活性实验结果表明，RhB浓度越低、催化剂投加量越多，其光催化活性越高；制备所得的催化剂在酸碱环境下都具有较高的光催化活性。