催化裂化油浆组成分布对中间相沥青光学织构的影响

代晓玉，马远恩，许志明，张霖宙，赵锁奇，徐春明

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249）

引 言

催化裂化(FCC)是将重质油轻质化得到裂解气、汽油、柴油等的重要方法，副产大量的油浆(SLO)。SLO的应用主要依赖于其中高含量的芳烃[1]，然而由于SLO 中固体杂质不易去除[2]、沥青质等组分的不利影响，难以将SLO 的价值做到最大化利用[3]。SLO中的芳香化合物含量高，是一种理想的高附加值碳材料制备原料[4]，经延迟焦化得到的针状焦可用于石墨电极原料[5]。针状焦制备必须经历中间相沥青的发展阶段，前人研究表明前体中灰分、杂原子[6-9]、喹啉不溶物QI[10]、沥青质[11]等对中间相的发展不利。原料拥有高含量芳烃有利于得到高收率的中间相沥青，侧链长或芳香度高的芳烃生焦速度快[12]，侧链短、平面度高的芳烃分子[13]得到焦品的有序排列更好，各向异性指数更高[14]。

在焦化过程中，不同的碳质前体的热化学反应活性和反应速率有着很大的差异，不同组成原料的中间相发育程度及反应期间的黏度共同决定了中间相产品的各向异性结构[15-19]和各向异性含量。这些结构最终影响焦品的反应性和可石墨化性[20-21]，热力学膨胀系数(CTE)等主要性质[3,22-23]。分子组成有着决定性的影响，目前已取得一些研究结果[3,24-25]。丁宗禹[26]及Sanada 等[27]研究表明，芳烃环数宜少，最好为2～4环，有利于制备优质的针状焦，认为当芳烃环数超5 环后，角型结构与链型结构多环芳烃的排列方式是周边及通位，空间位阻高，极易重排形成无定形炭，对中间相的发展有明显的消极作用。然而Ragan 等[28]利用典型石油沥青原料A-240(芳烃环数达10～12)进行实验，证明以高环数多环芳烃为主的原料依然能得到细纤维结构的优质针状焦。由此可见，芳烃环数并不能作为判定优质针状焦原料的标准。除此之外，由不含残炭的饱和烃为组成的脂肪性渣油，制备得到的中间相沥青的平均分子量偏小，进一步碳化反应可得到纤维状焦品[13,28-29]。目前，针状焦的优质原料优选范围的依据并不明确，通常利用分离灰分、脱除QI等方法对原料进行分离优化。鉴于油浆的复杂组成，其组分性质组成的整体分布情况对中间相发展也有着重要影响，却研究尚少。

本文将采用高温模拟蒸馏、凝胶色谱、核磁等技术分析三种油浆的组成分布及结构特点，再通过热缩聚法制备中间相沥青，利用软件特征分析技术表征中间相沥青的光学织构分布，并采用光学织构指数OTI 对织构进行定量评价，以探讨并关联油浆组成分布与制备的中间相的结构特征之间的关系。

1 实验材料和方法

1.1 材料

原料：不同产地的催化裂化油浆，为了简便分别记为SLO-LH、SLO-SH 及SLO-YN。三个油浆的基本性质分析如表1，可以看出SLO-LH 的密度、残灰分在三个样品中最小，其中饱和分含量高，芳香分占比大，S 含量最低，C/H 最小。SLO-YN 中芳烃含量最高，SLO-SH次之，SLO-LH最低。

表1 催化油浆的基本性质Table 1 Basic properties of three slurry oils

1.2 热缩聚法制备中间相

图1 微型反应釜简图Fig.1 Brief depiction of micro-reactor

热聚合装置如图1 所示，由锡浴加热炉、氮气、智能程序升温系统、背压阀及反应容器系统等部分组成。分别以3个催化裂化油浆为原料进行热缩聚法制备中间相沥青。首先将10 g 原料加入体积为50 ml的反应器，锁紧反应釜，N2吹扫，排出空气。随后利用N2将体系压力升至固定值0.7 MPa，以3℃/min 升温到给定温度430℃，反应期间背压阀控压稳定在0.7 MPa。保持反应压力和温度恒定反应8 h后自锡浴中取出反应釜，期间避免振动，置于空气中自然冷却，将固体残留物取出，即中间相沥青，分别记MP-LH、MP-SH 及MP-YN。为了确保实验准确性，在相同条件进行了3次重复实验，以下分析所得收率定量数据均为平均值。

1.3 原料及产物分析方法

1.3.1 油浆性质组成分析方法 密度参照GB/T 2540—81，采用比重瓶法在20℃实验。残炭值参照SH/T 0170—92 电炉法，电炉温度为520℃。灰分参考SH/T 0170—92，电炉法，电炉温度为900℃。元素分析：碳、氢含量采用Flash EA 1112 有机微量元素分析仪测定；硫、氮含量采用美国ANTEK7000NS 硫氮分析仪测定，硫含量采用紫外荧光法(ASTM5453)，氮含量采用化学发光法(ASTM5762)。金属含量采用灰化前处理方法，使用美国瓦里安公司VISTA PRO 型电感等离子发射光谱仪测定。分子量采用凝胶渗透色谱法，采用美国Waters 的GPC515-2410 仪器。族组成采用四组分分离法，参照SH/T0509—92，以含水量为1%的中性γ-Al2O3作为吸附剂。1H NMR：测试仪器为JOEL JNM-ECA 600，分析工作由清华大学分析测试中心完成。烃组成分析委托石油化工科学研究院分析测定。

1.3.2 中间相沥青结构表征 中间相沥青样品在观察前依照文献方法[30]用环氧树脂固化，对切面打磨抛光。偏光仪器为Leica DM 2700P 型偏光显微镜，每个样品至少取50 张图片，利用本课题组提出的image J 软件统计方法[31]对偏光显微镜得到的一系列图片进行统计计算，以Wang[32]提出适用于针状焦用的分类及计算方法，如表2所示，对得到的中间相沥青进行偏光定量分析。

对所得中间相沥青的整体光学织构指数OTI采用式(1)计算

表2 中间相沥青及针状焦微观织构类型的命名与光学织构指数Table 2 Nomenclature and optical texture index of microstructure types of mesophase asphalt and needle coke

式中，fi为各类型光学组织结构所占比例，%；(OTI)i为i种组织光学组织指数。

2 实验结果与讨论

2.1 原料组成差异分析

分别对SLO-LH、SLO-SH 及SLO-YN 三个样品进行组成分布表征分析，主要从分子量分布、沸点分布、平均分子结构以及烃组成三方面分析组成分布差异。

2.1.1 分子量分布差异 三个原料GPC 分析得到分子量结果如表3 所示。如分子量数据所示：SLOLH 的数均分子量Mn与重均分子量Mw，都远高于SLO-SH 及SLO-YN，且分子量分散系数高。三个样品的分子量分布如图2所示。

表3 油浆的分子量数据Table 3 Molecular weight of catalytic slurry

凝胶渗透色谱法测分子量时，分子量较大的分子优先被冲洗出，因此在图2(a)中优先出峰，SLOSH 及SLO-YN 的洗脱顺序相似，不过SLO-SH 整体较SLO-YN 左移，表明SLO-SH 较SLO-YN 样品的分子量群稍大。而SLO-LH 含较多大分子量物质及小分子量物质，呈双峰分布，大分子量的分子所占比例明显，而其中小分子量物质含量明显低于SLOSH 及SLO-YN。由于GPC 法测分子量的方法限制，不能准确得到油浆中分子量小于200 的分子量分布。由图2(b)可明显看出，SLO-SH 及SLO-YN 组成中分子量分布集中，在320 附近，最高不超过1300。而SLO-LH 中分子量在200 与1000 附近都有聚集，并且分子量大于3000 的分子比例较高，分子量在300～500分布丰度：SLO-YN＞SLO-SH＞SLO-LH。由分子量分布图总体来看，SLO-LH 样品分子量分布不集中，呈双峰分布，跨度较宽，分散度大，SLO-SH及SLO-YN 分子量分布相似且集中，SLO-YN 分子量稍低于SLO-SH样品。

图2 催化油浆的分子量分布Fig.2 Molecular weight distribution of catalytic slurry oils

2.1.2 沸点分布差异 分别对3个油浆样品进行高温模拟蒸馏实验，获得油浆样品的沸点分布如图3所示。由图3(b)、(c)可看出SLO-SH 与SLO-YN 分子的沸点分布集中在350～550℃内，而图3(a) 中SLOLH 分子的沸点分布则在300～700℃内大面积地分散分布，与SLO-LH 的分子量疏散分布结果相符。按照蒸出顺序对馏程范围细化为10 个馏分段：①＜300℃；②300～350℃；③350～400℃；④400～450℃；⑤450～500℃；⑥500～550℃；⑦550～600℃；⑧600～650℃；⑨650～700℃；⑩＞700℃。由图3(d)发现，三个样品中皆是350～450℃馏分段的组分收率最高，其中SLO-SH 油浆中350～450℃的收率占比高达55.9%，SLO-YN 占比59%，SLO-LH 只有31.3%。由图3(d)还可看出，SLO-YN 的350～500℃的馏分占比76.2%，而SLO-SH的占比75.7%。其中SLO-LH 中500～600℃与600～700℃馏分段收率均高于20%，＞700℃的馏分段收率仍超过10%。除此之外，SLOYN 油浆的沸点分布中的主峰较SLO-SH 油浆左移，SLO-YN 油浆的沸点分布集中温度范围较SLO-SH整体低25℃左右。从沸点分布整体集中程度，SLOYN＞SLO-SH＞SLO-LH，由此验证SLO-YN 油浆的分子量略低于SLO-SH，这与分子量分布测试结果中，SLO-SH 洗脱顺序较SLO-YN 样品优先相符，验证了数据的可靠性。

相对于SLO-LH 沸点的疏散分布，SLO-YN 与SLO-SH 都较为集中，两者的明显差异在于SLOYN在350～450℃馏分段含量更高，400～450℃馏分含量较低。这与烃组成分布差异分析中SLO-YN 的3～4环芳烃含量明显高于SLO-SH结果相符。

2.1.3 烃组成分布差异 决定性质最根本的是组成，分别对SLO-SH、SLO-YN 及SLO-LH 进行烃组成分析，分析结果如图4所示，烃类组成总体构成如图4(b)所示，三个油浆样品烃类均以芳烃含量为主，SLO-YN 拥有最高芳烃质量含量，达80.00%，SLOSH 次之为62.40%，SLO-LH 最低为57.60%。SLOLH 中链烷烃含量与环烷烃含量都高于SLO-SH 与SLO-YN。由图4(a)芳烃分布图可看出，三个油浆样品以2～4 环芳烃含量为主，其中四环芳烃的相对含量最高，SLO-LH 中单环与双环芳烃较高。SLO-YN的3～4 环芳烃含量高于SLO-SH，更是明显高于SLO-LH；SLO-SH 的烃族中含量排第二的是极性的胶质，其次是环烷烃和链烷烃及噻吩类。SLO-YN和SLO-SH的链烷烃含量很低，仅为3.1%左右。

从烃类组成分布数据来看，SLO-LH 与其他两种油浆差别很大。其中环烷烃与链烷烃的相对含量都明显高于SLO-SH 及SLO-YN，SLO-LH 中的环烷烃含量高达18.00%，且由图4（c）环烷烃分布图可看出，主要由1～4 环烷烃构成三个样品的环烷烃占比。SLO-LH 中芳烃相对含量低于SLO-SH 及SLOYN，不过仍然主要由1～4 环芳烃构成，但分布较宽，与分子量分布数据符合，五环芳烃及未知芳烃含量比例与分子量数据有矛盾，这是由于烃组成分析方法仅适用于＜540℃的烃类。有研究者认为芘/菲的含量高，侧链短，有利于形成织构更优质的中间相沥青[3,19]。由图4(d)中芘菲含量图可看出三个样品中，芘类含量、(芘+菲)值最高的是SLO-YN 样品，最低的是SLO-LH。但是芘/菲的值SLO-SH 高于SLO-YN，SLO-LH的值最低。

图3 催化油浆的沸点分布Fig.3 The boiling point distribution of SLO

2.1.4 结构组成差异 根据1H NMR 谱图计算得到的平均分子结构参数如表4所示，由表中数据可知，SLO-LH 的芳香氢分率远低于SLO-SH 及SLO-YN，但是芳香碳CA却明显高于SLO-SH 及SLO-YN，说明SLO-LH 中的芳香氢多被取代基取代，且SLOLH 的γ 氢分率较高，含有较多长侧链的取代基。SLO-LH 的芳香环系周边氢取代率σ 值最大，脂肪碳数远高于SLO-SH 与SLO-YN 油浆，表明SLO-LH中的烷基取代基个数远高于SLO-SH 与SLO-YN 油浆。由表4 还可看出，SLO-SH 及SLO-YN 分子结构相近，但是SLO-SH 中烷基碳数CP较高，芳香环的周边氢取代率低，取代基侧链较长。缩合指数HAU/CA值越低，缩合度越高。SLO-SH 中的缩合度比SLOYN 略高，SLO-LH 的平均分子芳香度最低，但是缩合度却是最高，平均分子结构中的总碳数CT最大，碳链长度远高于另两种油浆，由分子量分布推测，这可能是SLO-LH 中含有较多烷烃、环烷烃的同时又含大量高分子量、高缩合度的稠环芳烃导致。

总 之，SLO-LH 相 对 于SLO-SH 与SLO-YN 来讲，拥有更高的缩合度，同时大分子多环芳烃中含有更多长侧链烷基取代。SLO-SH 与SLO-YN 结构差异在于，SLO-SH 中的环烷环数高，芳烃的较长侧链的烷基取代较多，含有更高缩合度的大分子。

2.2 中间相沥青产品的光学结构与收率

2.2.1 中间相沥青光学结构 不同性质组成的油浆样品在终温430℃、恒定压力0.7 MPa 条件下反应8 h，得到中间相沥青分别用MP-SH、MP-LH、MPYN 表示，偏光显微镜放大200 倍取样，不少于50张，对光学织构差异进行定量评价分析。

图4 催化油浆的烃组成分布结果Fig.4 Distribution of hydrocarbon composition of catalytic oil slurry

表4 3种催化油浆的1H NMR的分析结果Table 4 1H NMR data of three kinds of slurry oil

由3个油浆热缩聚制备的到的中间相沥青的典型偏光照片如图5 所示，利用image J 软件，对中间相进行结构分析得到各种织构类型的百分比含量以及中间相沥青产品的光学织构指数OTI，结果如图6 所示。MP-LH 的组织形态镶嵌形态占比较其余两种油浆明显，有局部短而弯曲的流线形态，大面积域形态组织很少见。三个油浆都含有较多小域织构形态，却在其他类别组织的光学织构上有着明显差异：MP-LH 镶嵌形态组织含量最高达41.56%，MP-SH 与MP-YN 主要非镶嵌组织形态构成，分别占比76.97%与81.5%。MP-SH 与MP-YN都含有较少镶嵌形态组织，前者镶嵌组织形态占比最少。MP-YN 的流域组织含量高达25.68%，MPSH 次之，MP-LH 最少，仅有13.82%。MP-YN 织构中主要含有大面积的域及小域结构，占比高达55.84%，而MP-SH 中 含53.95%，MP-LH 中 有44.61%。除此之外，相对于MP-LH 与MP-SH，MPYN中的流域结构的定向程度更大。

图5 中间相沥青的光学结构织构(放大200倍)Fig.5 Typical optical structure of mesophase pitches(200×)

图6 中间相沥青的光学织构分布Fig.6 Optical texture distribution of mesophase pitch

2.2.2 中间相沥青结构与原料组成结构关系 由于SLO-LH 中含有较长的侧链，烷基侧链发达，同时其缩合度远高于SLO-SH 及SLO-YN，大大提高原料的反应活性，快速形成平面度差的稠环芳烃，黏度高，不利于中间相的变形重排，最终形成大量镶嵌形态。MP-LH 中除了大面积镶嵌结构外，也含有部分流线型中间相组织形态。这与SLO-LH 中组成的疏散分布有着必然联系：不含长侧链的小分子量的芳烃在反应体系下较为稳定，不能同步反应，可在反应中形成流线型结构；而带长侧链的大分子量多环芳烃，与多环环烷烃极易缩合成平面度差的稠环芳烃，故在高黏度体系下形成的镶嵌形态的同时出现局部流线组织形态。虽然SLO-LH 容易形成镶嵌结构，但其除含有长烷基侧链，还含有明显比例的短侧链小分子量的芳烃与环烷烃，一定程度上降低了反应期间多相体系的黏度，致使后期形成的中间相有更好的流动条件，同时，长侧链裂解又能形成一定量气体，气体挥发剪切力挤压中间相变形最终固化成流线型组织形态，还是会生成一定比例的中间相，不过是和镶嵌结构混杂在一起。

MP-SH 与MP-YN 的光学织构分布相似，又有所区别。两者均含有较大比例的流域结构，但是MP-SH 中的流线型组织形态与域织构都明显少于MP-YN。从SLO-SH 及SLO-YN 的烃组成分布与分子量分布来看，都属于比较集中的分布，SLO-SH 比SLO-YN 组成分散度高且前者的平均分子量略大，胶质含量高，拥有更高的缩合度的长侧链大分子芳烃，形成流线型组织形态中间相比例稍低。由原料核磁数据可看出，区别主要表现在SLO-SH 含有较高的芳香碳数CA与较长的烷基侧链长度L。

更详细的烃族组成分布对中间相沥青结构的影响依据还不很充分，如Eser 等[3,19]认为芘/菲的含量高有利于形成织构更优质的中间相沥青，从图4(d)中芘菲类芳烃含量与图6中间相沥青织构分布可以看出，芘类含量最高的SLO-YN 对应的中间相广域结构比例最高，但其菲类含量也在三种油浆中最高，按照Eser 等的观点菲类是非理想结构，SLO-YN的芘/菲值并不是最低，其值反而低于SLO-SH，因此芘/菲的值的高低并不一定和中间相织构直接相关，毕竟油浆是复杂体系，决定性的是其芳烃结构的总体分布。

以上结果充分说明油浆中各种不同性质组成的组分反应性差别较大，如果不加分离直接用于制备中间相沥青和针状焦，可能很难制备高品质的产品，结合本课题组前期对油浆采用超临界轻烃萃取分离组分制备中间相炭微球和中间相沥青织构的优良效果[31,33]，再次证明对各组分进行分离是油浆制备高品质中间相沥青和针状焦的必要途径。

除了针对制备的中间相沥青的中间相织构进行分布统计，还按式(1)计算了光学织构指数OTI，光学织构指数越高，中间相沥青的各向异性指数越好，制备针状焦往往拥有更低热力学膨胀系数(CTE)，更高的热导性能[22,34]。流线型组织对OTI 的贡献值高达100，镶嵌形态贡献值最低。3个催化裂化油浆热缩聚制备中间相的收率、中间相含量以及OTI 对比如图7 所示。由计算可知MP-LH、MP-SH及MP-YN 中间相沥青的光学织构指数OTI 值分别为28、45 和50，这与油浆组成分布的集中度顺序一致。

2.2.3 中间相沥青收率 中间相沥青的收率是指缩聚反应结束后的固态沥青产率，中间相含量是指在反应结束后得到的中间相沥青，进行树脂固化、抛光、取样多次测量的光学照片中，代表中间相结构的亮区面积的百分比。MP-SH、MP-LH 及MPYN 的收率及含量对比如图7所示，由图可看出中间相收率最高的是SLO-YN 油浆，其次是SLO-SH 油浆，最低的是SLO-LH。这是因为SLO-YN 组分中芳烃比例高达80%，远超过SLO-SH 及SLO-LH，SLO-LH 得到的中间相沥青收率最低。SLO-LH 小分子量分布过多会显著影响中间相沥青的收率，在热缩聚反应时，前期挥发损失较少，后期带长侧链大分子多环芳烃与多环环烷烃缩合反应，稠环芳烃缩聚交联形成非平面稠环芳烃，不易形成流域织构含量高的中间相沥青。这是在反应前期SLO-LH 中含有分布较宽的小分子量物质蒸发，后期高温使大分子量的芳烃上的长烷基侧链裂解气体损失较多共同导致MP-LH收率低。

图7 不同中间相沥青的收率与OTI的对比Fig.7 The comparison of yield and OTI of different mesophase pitches

通过对比发现三个油浆有较大差异，MP-YN 中间相含量最高为87.22%，MP-SH 次之为61.73%，而MP-LH 仅为44.30%，可见，SLO-LH 中带长侧链的大分子量对中间相的含量有一定贡献，但是会主导形成各向异性差的镶嵌形态的中间相沥青。MPYN与MP-SH 相比，原料SLO-SH 组分中3～4环的芳烃分布较SLO-YN 疏散。而SLO-YN 组成中，沸点在300～500℃的短侧链的芳烃分布更集中，含量高可制备高收率、高含量的中间相沥青。组成分布在低沸点低分子量范围将显著降低中间相沥青的收率。分子组成分布集中可有助于形成更加单一的流线组织。

3 结 论

(1)高温模拟蒸馏分析及凝胶渗透色谱分子量的分析均表明SLO-YN中芳烃含量高，在300～500℃沸点与分子量分布最为集中，SLO-SH 次之，SLOLH组成分布疏散，呈现双峰分布。

(2)3 种油浆的主要烃族组成是芳烃，含量在57.60%～80.00%，芳烃均以3～4 环芳烃为主，但组成分布集中程度差别较大，SLO-YN 的芳烃分布最集中。SLO-YN 的3～4 环芳烃含量高于SLO-SH，更是显著高于SLO-LH。

(3)核磁结构组成分析表明，SLO-SH及SLO-YN分子结构相近，但是SLO-SH 中烷基碳数较高，芳香环周边氢取代率低，取代基侧链较长，缩合度略高；SLO-LH 平均分子的芳香度最低，但是缩合度却最高，这是SLO-LH 中含有较多烷烃环烷烃的同时又含大量高分子量的高缩合度的稠环芳烃导致。同时SLO-LH碳链长度远高于另两种油浆。

(4)油浆组成分布的集中程度与主要集中位置共同影响中间相沥青的光学结构，MP-YN 的OTI 值与中间相含量高于MP-SH 特别是MP-LH，其中大域和流线型含量也高，表明性质组成分布窄且均值合适的组分易生成大域和流线型结构。芳烃类详细结构表征参数芘/菲值并不一定和中间相沥青结构密切相关，油浆中3～4 环芳烃总含量分布集中且侧链长度短有利于生成广域中间相沥青结构的优良结构。

(5)油浆热缩聚得到中间相沥青的收率和芳烃含量密切相关，总芳烃含量及3～4 环芳烃含量高的中间相沥青收率高。SLO-LH 中含有小分子量物质与长侧链的高缩合度的芳烃，分布疏散，中间相沥青收率最低。

(6)油浆中各种不同性质组成的组分反应性差别较大，对其组分进行分离是油浆制备高品质中间相沥青和针状焦的必要途径。