中空碳基材料在电解水中的研究进展

田同振，李念武，于乐

（北京化工大学有机无机复合国家重点实验室，北京100029）

引 言

由于传统化石能源的不断消耗、所产生的二氧化碳排放量不断增加，能源与环境问题日渐严峻，研究人员在迫切地寻找一种可以替代化石燃料的清洁可持续能源[1-3]。在众多的替代者中，氢气燃烧时释放的热能高，燃烧产物无污染，被认为是一种理想的未来能源载体。相较于传统工业制氢所采用的蒸汽重整或煤气化法，电解水制氢过程中可利用清洁可再生的新能源所产生的电能，所得产物纯净度高，且使用原料为地球上储能丰富的水资源，整个过程可实现清洁零排放，展现了可持续发展的良好前景[4-7]。

虽说有各种优势，想要利用可再生能源实现工业化规模高效电解水制氢仍面临着巨大的挑战。关键问题在于低成本、高效率的电催化剂的研发，以加速阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）的缓慢动力学[8-9]。目前，性能最优异的电解水催化剂是贵金属基催化剂。例如，商业铂碳催化剂（Pt/C）是目前公认的高效稳定的HER催化剂，贵金属铱和钌的氧化物（IrO2和RuO2等）则被认为是高效的OER 催化剂。但贵金属基催化剂存在着资源储量匮乏、制作成本较高、稳定性较差等缺点，限制了其在大规模电解水上的应用。因而，开发新型高效廉价的非贵金属基电催化剂已成为时下研究热点。

近些年来，具有高导电性、高比表面积的碳纳米管、石墨烯等新型结构碳纳米材料不断涌现，同时人们发现以生物质作为原材料也可以合成具有高活性的碳基电解水催化剂[10-12]，同时由于碳材料来源广、造价低廉、导电性好、化学稳定性、化学结构和表面官能团易于调控，人们开始尝试将碳材料作为活性相或者将其作为载体与各类非贵金属基催化剂相结合，并优化其性能，研发新型廉价高效的电解水催化剂[13-21]。一般来说，提高电催化剂活性的策略可分为两类：第一类是通过结构调控来增加活性位点数目进而增加表观活性；另一类是通过组分调控来提高各活性位点的本征活性[22-25]。在如今众多催化剂设计中，中空纳米结构的使用可同时实现上述两种策略，优化催化剂性能[26-30]。具体来说，中空纳米结构具有很高的比表面积和边界明确的孔隙结构，具有大量的活性位点。同时，中空纳米材料的化学组成和不同成分间的结合方式高度可调，即可使得催化剂与反应物和反应中间体的吸附和脱附得以调节，便于本征活性的优化。根据其在电解水反应中作用机制，中空纳米结构材料既可作为活性相，也可作为导电载体用来负载活性相[25-26,31]。当作为活性相时，水分解反应直接发生在中空纳米材料的表面。当作为载体时，活性物质被负载在中空纳米材料的孔隙/通道、内外表面、内部空腔或者封装在中空主体框架内，形成异质结构催化剂。在此复合结构中，中空纳米材料作为物理载体，既是导电网络，也可用作表面改进剂改善反应物与活性物质的吸脱附性能。

近年来人们在这方面也做了大量的工作和研究，根据中空碳基催化剂的功能和调控策略，本文对四类碳基中空材料（图1）的相关研究进展进行了系统的总结和评述，并在此基础上对如何开发高效、稳定、廉价、环保的电解水催化剂进行了展望。

图1 四类用于电解水的中空碳基催化剂的合成策略：（Ⅰ）中空碳材料作为活性相；（Ⅱ）碳包覆中空催化剂；（Ⅲ）以中空碳材料为载体的复合催化剂；（Ⅳ）混合型碳基中空复合催化剂Fig.1 The schematic of four types synthetic strategies of hollow carbon-based catalyst for water splitting:(Ⅰ)hollow carbon as active materials;(Ⅱ)carbon coated hollow catalysts;(Ⅲ)hollow carbon as host materials;(Ⅳ)integrated carbon based hollow catalysts

1 电解水反应及中空电催化剂材料设计原则

电解水反应一般分为两个半反应，在一定外接直流电压下，在阴极处水或氢离子得电子产生氢气，即HER；在阳极处水或氢氧根离子失电子产生氧气，即OER。在不同溶液中电解水发生的反应也有所不同。

在碱性溶液中发生的电解水反应：

阴极

相应地，在不同环境中发生的HER和OER也有所不同。就OER 来说，总体来说是水氧化释放氧气的过程。OER 的反应机制对电极表面的结构非常敏感，不同的材料或者同一材料的不同晶面都会展现不同的反应机制，但总体来说，OER 的反应途径是一个四电子转移步骤。

在碱性介质中发生的反应为：

具体反应路径为[4]：

在酸性介质中发生的反应为：

具体反应路径为[4]：

对于HER 来说，无论反应在何种介质中进行，其第一步都是将质子从电解液中转移到电极表面，质子与通过电极表面转移的电子结合，在电极表面吸附氢，即Volmer 反应。在碱性介质中进行这一反应需要一个额外的水解离过程，这很可能会引入一个额外的能量势垒，从而影响整个反应速率。对于第二步反应，有两种可能，一种是Heyrovsky反应，吸附的氢原子与电极表面转移的电子结合，与电解液中的质子结合形成一个氢分子；另一种是Tafel 反应，两个（相邻的）被吸附的氢原子结合形成一个氢分子。

在酸性介质中发生的反应为：

具体反应路径为[4]：

在碱性介质中发生的反应为：

具体反应路径为[4]：

在HER和OER催化剂的材料选择中，一般需要考虑的是催化剂表面和反应中间体之间的结合能[32-33]。通常来说这两种反应的材料选择是不一样的。对于HER，从原子角度来看决定其性能的是在不同pH 中氢键能的变化[34-35]。而OER 的电催化活性很大程度上取决于吸附在催化剂表面的中间体（OH*、O*、OOH*）的稳定性，并通过中间体的化学吸附能量差来评价催化活性。OH*和OOH*通常更倾向于相同的吸附位点，OH*和OOH*相关的吸附能是相似的。特别地，对于大部分金属氧化物，ΔEOOH*- ΔEOH*近似等于3.2 eV。OOH*的化学吸附作用能用OH*的化学吸附作用能代替，因此，OER活性可以表述为O*和OH*之间的化学吸附能量差，即ΔGO*- ΔGOH*[36-38]。对于电催化剂而言，导电性的优劣也是影响催化剂性能的关键参数之一。另外，异质结催化剂的设计也可调控催化剂与反应物或中间体间的吸附与扩散。

对于催化剂结构设计而言，最大限度地暴露电催化活性位点是重中之重。中空材料具有明确的空腔结构，相较于实心结构，具有较大的比表面积；且整体结构可设计为零维（0D）、一维（1D）、二维（2D）或三维（3D），且除了封闭状的壳层结构，也可设计为开放式的框架结构，有利于高能活性面的暴露和反应时的传质[25-26,31,39]。除此之外，中空材料的壳层或者框架结构可由非晶、多晶或单晶材料构成，因此构筑单元也具有多维度的调节性[40]。此外，中空结构可以和多孔结构结合，进一步提升比表面积并改善反应传质[26-27,41]。当中空材料直接作为活性相时，单位面积/体积内暴露的活性位点的数目和单位活性位点的催化性能对电催化剂整体性能的影响巨大。此外，催化剂材料物化性质的一致性也对于研究催化位点性能、提升催化剂整体性质有着重要意义。因此，形貌设计和可控精准合成是中空催化剂材料的研究重点。构建具有多壳层或复杂内腔的复杂中空纳米结构有助于活性相提高单位面积活性物质的负载。当催化剂作为载体材料时，载体的比表面积、载体与催化剂材料的界面相容性、催化剂材料在载体上分散性和载量以及载体对反应传质的影响都是催化剂设计中不可忽视的关键因素[21,28,31]。另外，除了催化剂活性外，催化剂自身的结构稳定性和催化剂合成策略的复杂程度是中空催化剂实际应用和推广中必须考虑的重要因素。由于碳基材料具有一些传统材料无法比拟的优势，包括价格低廉、结构多样、导电和导热性良好，同时能够兼顾机械强度和轻便的质量，所以碳基中空材料作为活性相或者载体对催化剂进行负载获得越来越多的关注[18,42-47]。模板参与策略从硬/软模板到自模板方法的快速发展，推动了碳基中空催化剂的演化和优化[27,40,48-49]。中空碳材料作为活性相，其表面官能团易于调控，便于本征催化活性的提升。而作为导电载体，其化学稳定性有助于防止电催化反应中活性相的聚集。本文根据碳基中空材料在电解水催化剂中功能，对中空碳材料作为活性相或载体的相关研究进展进行了系统总结和评述，并在此基础上对未来高效、廉价、稳定、环保的新型电解水制氢催化剂的设计进行了展望。

2 中空碳材料作为活性相

碳纳米管是最早被人们合成的中空碳材料，早期使用化学气相沉积(CVD)来合成。由于是在高温制备，表面活性基团较少，亲水性较差，碳纳米管的电解水催化活性较差。为了提高惰性碳纳米管表面与水的亲和能力，人们往往采用强酸进行硝化/磺化修饰，或者采用强碱进行腐蚀处理，在表面引入官能团。但这些苛刻的处理方式往往会导致碳纳米管的原有结构遭到破坏，从而影响了碳纳米管的本征特性[50]。通过少量或微量的非金属元素（如B、N、S、P）来进行掺杂活化的方法较为温和，而且可以激活惰性碳基底的活性。例如，Li 等[51]在氨气氛围下通过热分解法一步制备了可用于氧还原反应（ORR）和OER 的海绵状双功能多孔氮掺杂碳微管的电催化剂。这种柔性3D材料的活性位点密度高、电子转移速度快、有着优良的催化活性，在柔性能源转换和能量储存体系中展现出了巨大的应用前景。如图2(a)～(d)所示，1000℃退火所制备的柔性海绵状材料（NCMT-1000）由随机取向的、内部中空直径为2～5 μm、壁厚为数百纳米的中空碳微管相互缠绕交织组成。当在1.0 mol/L 氢氧化钾溶液中进行OER 和ORR 性能测试时，直接黏附在玻碳电极上的NCMT-1000 材料（NCMT-1000（3D））展现了较好的电催化性质。如图2(e)所示，在相同载量的情况下，NCMT-1000（3D）比分散在萘酚溶液中滴加的NCMT-1000 呈现了更好的ORR 性质，其极限电流为29.7 mA/cm2，起始电压为1.05 V，性能远超商业的Pt/C 和Ir/C。而在电流密度为10 mA/cm2时，NCMT-1000（3D）的所需电位为1.52 V，比Ir/C 小100 mV。但其Tafel 斜率较大，为246 mV/dec，不及Ir/C的58 mV/dec。更重要的是，NCMT-1000（3D）的OER 和ORR 初始过电位差值为0.63 V，在所有样品中是最小的。之所以有着如此优异的双功能催化性质，主要归因于碳微米管的中空结构和多孔的壳层便于氧气和电解液的渗透和运输，此外微管的海绵结构提供了很大的比表面积，且氮元素的掺杂可以提供更多活性位点[图2(f)]。除了用这种“一步法”合成外，还可以采用“模板法”，例如Zhao 等[52]通过混合碳球和三聚氰胺以及硝酸镍，经过退火、盐酸刻蚀后合成了氮掺杂的无金属碳基催化剂。在pH 为13 的氢氧化钾溶液中进行OER 性能测试，在电流密度为10 mA/cm2时，碳基催化剂的过电位为0.38 V，与一些金属基的催化剂性能相当，这主要归因于其中的氮掺杂带来的大量催化活性位点。

3 中空碳基复合微纳结构催化剂

图2 1000℃退火的多孔氮掺杂碳微米管（NCMT-1000）的光学照片（a），扫描电镜（SEM）图[(b)、(c)]和透射电镜（TEM）图（d），不同样品的OER和ORR性能图（e），NCMT-1000发生OER和ORR时的示意图（f）[51]Fig.2 Optical(a),scanning electron microscopy(SEM)[(b),(c)]and transmission electron microscopy(TEM)images(d)of NCMT-1000,oxygen electrode performance of NCMT-1000(3D),NCMT-1000,Ir/C,and Pt/C(e),illustration showing the OER and ORR process on NCMT-1000(f)[51]

碳材料作为导电载体与活性相复合形成中空催化剂时，根据其与活性物质结合时空间位置的不同，可分为碳包覆的复合型中空催化剂和以中空碳材料为载体的复合催化剂，以及介于两者之间的混合型碳基中空复合催化剂。下面将对这几类催化剂进行逐一介绍。

3.1 碳包覆的中空催化剂

正如前文所述，水分解反应一般是在强酸或者强碱的环境下进行，而非贵金属催化剂往往耐腐蚀性较差，在这些极端环境中的反应的稳定性不高，在长期催化过程中也容易发生团聚现象。碳材料普遍化学惰性较强，在非贵金属催化剂表面包覆一层碳材料可有效提高催化剂的耐腐蚀性，同时也提升了材料的导电性。对于碳包覆的中空催化剂而言，将活性相封装于高表面积、高导电性的碳纳米管或直接包覆于其中是一个普遍的做法。例如，Laasonen 课题组[53]通过快速、低成本的CVD 法使用二茂铁作为催化剂、乙烯作为原料气合成了修饰有单层碳包裹的单质铁纳米颗粒(SCEINs)的单层碳纳米管（SWNTs）复合催化剂。较大的Fe 颗粒催化了SWNT 的生长，而较小尺寸的Fe 颗粒只能催化表面石墨层的生长。如图3(a)～(d)所示，SCEINs 分布在SWNTs 的一侧，整体尺寸为2～3 nm，由金属Fe 颗粒和包覆在其表面的单层碳层组成。当在0.5 mol/L硫酸溶液中进行HER 性能测试时，此SCEIN/SWNT复合催化剂展现了与Pt/C 相媲美的性能，且性能远超商用SWNTs[图3(e)、(f)]。在电流密度为10 mA/cm2时，过电位为77 mV，在过电位为0～48 mV 时的Tafel 斜率为40 mV/dec，与Pt/C 的37 mV/dec 相差很小，在稳定性测试中也展现了极佳的性能，循环1000 圈后催化活性没有明显的下降。这个性能在酸性环境非贵金属基催化剂中相当优异，主要是因为包覆纳米铁颗粒的碳壳层不仅可以保护铁颗粒不被氧化或腐蚀；同时也不妨碍其与反应物的接触，从而加强了传质。除了用气相沉积的方法，还可以用混合煅烧的方法来制备碳纳米管包覆金属颗粒的催化剂。例如Wang 等[54]将醋酸镍和双氰胺混合在一起经过退火从而将Ni 金属颗粒封装在碳纳米管中，并通过与Mo 离子共混并还原，合成封装在碳纳米管中的NiMo 合金催化剂。得益于所合成的碳纳米管导电性高、能防止金属颗粒被腐蚀，同时其中的N 掺杂能有效提供大量的活性位点，NiMo合金增强了其本征活性。在0.5 mol/L 硫酸中进行HER 性能测试，所得复合电催化剂达到10 mA/cm2时的过电位仅为65 mV，同时Tafel 斜率也仅为67 mV/dec，展现了优异的析氢性能。

3.2 以中空碳材料为载体的复合催化剂

除了在中空催化剂表面包覆碳层或者将催化剂塞入中空碳载体中，碳基复合中空催化剂还可以采用在中空碳的表面负载催化剂的形式。例如Kim教授课题组[55]在直径7 nm 的碳纳米管的表面包覆了一层2 nm 厚的MoS2。在0.5 mol/L 硫酸中进行HER 催化性能测试，在电流密度为10 mA/cm2时，其过电位仅为110 mV 左右，性能优于大多数的硫化物。这主要是由于碳纳米管与硫化物之间的协同增强效果，碳纳米管改善了硫化物的导电性，增强了电子的传输，而硫化物的负载则为碳纳米管提供了催化活性，这种两者间的协同作用有效地改善了其催化活性。同理，Dai课题组[56]在碳纳米管的表面合成了Fe1-xCoxS2作为酸性HER 催化剂。当其在0.5 mol/L 硫酸中进行HER 测试时，电流密度到达10 mA/cm2所需的过电位仅为120 mV 左右，且Tafel 斜率为46 mV/dec，在众多硫化铁催化材料里相当出色。除了硫化物，Sun课题组[42]将此复合结构推广至磷化物当中。他们采用碳纳米管作为载体，在表面负载CoP纳米晶，所获得复合材料在0.5 mol/L硫酸中进行HER 测试，在电流密度到达10 mA/cm2时，其过电位仅为122 mV，Tafel 斜率为54 mV/dec。这些工作中纳米管的作用主要还是增强了其导电性，加快了电子的传输。

除了上述以碳纳米管作为碳载体的工作外，以中空碳为载体负载单原子，提高催化剂的原子利用率也是如今研究较多的一个方向。例如Li课题组[57]采用硬模板法，以SiO2为模板，利用自然界最丰富的壳聚糖为碳源，加以Mo 盐共混合后退火，再用HF除去SiO2模板，最终得到以氮掺杂中空碳球为基底的负载单原子Mo 的析氢催化剂。图4(a)表明所得氮掺杂碳基框架催化剂的中空结构。而X射线能量色散光谱（EDX）则显示Mo 和N 元素在碳框架上的均匀分布[图4(b)]。作者通过球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)和X 射线吸收精细结构（XAFS）光谱探究催化剂的结构，表明Mo 单原子与一个氮原子和两个碳原子键合形成了Mo1N1C2[图4(c)、(d)]。相比Mo2C 和MoN 催化剂，Mo1N1C2催化剂呈现出更加优越的活性[图4(e)、(f)]。在0.1 mol/L 氢氧化钾溶液中进行HER 性能测试，起始过电位为13 mV，远低于对比样Mo2C 的107 mV，以及MoN 的121 mV。当电流密度为10 mA/cm2时，这种单原子催化剂的过电位为132 mV，Tafel斜率为90 mV/dec，远远优于Mo2C和MoN，在非贵金属基催化剂中也相当优异。此复合催化剂比商业Pt/C 具有更好的稳定性，在1000圈循环后催化性能没有明显下降。这些都得益于其中空形貌带来的开孔结构所暴露的反应活性位点和催化反应时加强的质量交换，同时其中Mo 的单原子存在形式大大提高了原子利用率。相似地，Lou课题组[58]利用SiO2为模板合成了高度分散的中空介孔碳球，并在其上负载Pt 簇，大大提高了Pt 原子的利用率，具有更好的催化活性和循环稳定性。在0.5 mol/L 硫酸溶液中进行HER 性能测试，当电流密度为10 mA/cm2时，复合中空催化剂的过电位为20.7 mV，在循环3000圈之后，过电位仅仅增加了3 mV 左右。当在1.0 mol/L 氢氧化钾溶液中进行HER 性能测试，在电流密度为10 mA/cm2时，中空介孔碳球与Pt 簇的复合催化剂所需过电位为46.2 mV，在循环3000 圈之后过电位也仅仅增加了3 mV左右。

图3 单层碳包覆铁纳米粒子（SCEINs）在SWNTs中分布的透射电镜照片（a）,SCEINs/SWNTs的高倍率透射电镜照片（插图为Fe颗粒的（110）晶面）（b），装饰在SWNTs侧壁上的SCEINs的高倍率透射电镜照片（插图为生长的单壁碳纳米管中的Fe纳米颗粒）（c），SCEIN/SWNT的高倍率透射电镜的简化示意图以及在SCEINs上发生HER过程的示意图（d），SWNT，SCEIN/SWNT和Pt/C的HER极化曲线（e）和相应的Tafel曲线（f）[53]Fig.3 TEM image of single-shell carbon-encapsulated iron nanoparticles(SCEINs)supported on SWNTs showing distribution of the particles on the SWNTs(a),high-resolution TEM(HRTEM)image of the SCEIN/SWNT sample(the inset indicates the(110)lattice plane of the Fe particles in SCEINs)(b),HRTEM image of SCEINs decorated on the sidewalls of the SWNTs,the inset shows Fe catalyst particles for the growth of the SWNTs(arrows demonstrate the SWNT)(c),schematic representation of SCEIN/SWNT sample simplifying the HRTEM images and HER on SCEINs(d),the polarization curves(e)and corresponding Tafel plots(f)of SWNT,SCEIN/SWNT,and Pt/C[53]

图4 Mo1N1C2的透射电镜图（插图为选区电子衍射图）（a）和TEM下的X射线能量色散光谱（EDX）所展示的元素分布（b）,Mo1N1C2在Mo的K边上的FT-EXAFS曲线（c）,Mo1N1C2的原子结构模型（d）,不同产品的HER极化曲线（e）和相应的过电位曲线（f）[57]Fig.4 TEM image(inset:SAED pattern)(a),EDX mapping image of Mo1N1C2(b),FT-EXAFS curves of the Mo1N1C2 at Mo K edge(c),atomic structure model of the Mo1N1C2(d),HER polarization curves for the Mo1N1C2 in comparison with Mo2C,MoN,and 20%Pt/C(e),overpotential for Mo1N1C2 compared with Mo2C,MoN,and 20%Pt/C(f) [57]

3.3 混合型碳基中空复合催化剂

除了上述两类空间位置比较分明的碳基中空复合催化剂外，越来越多的碳基催化剂材料模糊了碳基导电载体和非碳基催化剂的空间位置，这种催化剂设计简化了催化剂的合成步骤，从而有利于催化剂的应用推广。在此类催化剂的合成中，有机金属化合物，即含有M—C 键的化合物被认为是一大类可用的前体，通过在惰性气氛下可控碳化即可将此类化合物转化为碳与金属基材料复合的催化剂[7,59-60]。其中，金属有机框架结构（MOFs）作为一种典型的有机金属化合物，是由金属中心节点和有机配体通过配位键连接成的框架结构，其比表面积较大、结构和组分高度可控，是合成以碳为基底掺杂金属元素或者非金属元素的理想前体[19-20,61-66]。在此类中空催化剂中，最为常见的是MOFs 在惰性或者还原性气氛中经过一步碳化所得的碳与金属单质复合的中空碳基催化剂。例如Lou 课题组[67]以金属有机框架结构材料ZIF-67 作为模板，在氢气氛围下对其进行退火，原位生长出了由负载有金属钴的氮掺杂碳纳米管组成的中空纳米笼，展现了优异的OER 和ORR 双功能催化活性。在氧气饱和的0.1 mol/L 氢氧化钾溶液中进行ORR 性能测试，中空纳米笼的半波电位为0.87 V，高于商业Pt/C 电极的0.84 V。与此同时，其极限电流也要比商业Pt/C 电极更大，Tafel 斜率达到了64 mV/dec，比Pt/C 的77 mV/dec 更为优异，展现了良好的ORR 活性。不仅如此，这种碳基复合中空纳米笼还展现出了优异的OER 催化活性，在1 mol/L 氢氧化钾溶液中进行测试，当电流密度 为10 mA/cm2时，其 电 位 为1.6 V，相 较Pt/C 的1.78 V 要小很多，即便与Ir/C(1.6 V)相比也并不逊色。不仅如此，这种碳基复合纳米笼也展现了很好的稳定性，在10000 s 的测试之后依然保持着很好的催化活性。其优异的性能主要是由于中空结构以及大量的碳纳米管所带来的大比表面积，这能够提供更多的电化学活性位点，同时其中氮含量较高也增强了其催化性能。Qiu 团队[20]利用目前研究较多的ZIF-8 为模板，在其表面通过自组装合成一层ZIF-67，经过退火之后合成了碳基杂化双层纳米材料（NC@Co-NGC DSNCs）。如图5(a)～(f)所示，这种混合纳米材料具有紧密填充的双层壳，内层是由ZIF-8 衍生的N 掺杂的微孔碳（NC），而外层则是由ZIF-67 衍生的负载有金属钴的氮掺杂碳纳米管层。这种新型的碳基双层结构具有稳定的框架结构，ZIF-67 所衍生的含Co 的碳基复合外层具有良好导电性和ORR/OER 催化活性，而ZIF-8 所衍生的内层则作为纳米结构中空骨架促进扩散动力学。在0.1 mol/L 氢氧化钾溶液中进行ORR 性能测试时，NC@Co-NGC DSNCs 具有的起始电位约为0.92 V，半波电位为0.82 V（Pt/C 起始电位为0.96 V，半波电位为0.82 V）。其OER 测试表明，电流密度为10 mA/cm2时，NC@Co-NGC DSNCs所需电势为1.64 V，略大于RuO2的1.60 V，但是远小于Pt/C 的1.82 V，展现了优异的双功能催化性质[图5(g)]。尤为重要的是，NC@Co-NGC DSNCs 的Tafel 斜率为91 mV/dec，优于其他参照组[图5(h)]。

除了碳基材料与金属复合之外，碳化过程前后的组分可控性使这种方法可以推广至合成碳基与金属基其他化合物的复合。比如Lou 团队[68]以Ni 掺杂的金属有机框架结构MIL-88A 为前体，经植酸磷化后进行退火，得到了Ni 掺杂的FeP 与碳复合的中空催化剂（NFP/C）。图6(a)展示了这种独特中空催化剂的制备过程，植酸处理后便可得到中空前体。在还原性气氛中碳化后，植酸作为碳源转化为了碳材料，而磷化铁也进一步地熟化结晶。XRD 谱图确认了此中空材料高度结晶，且无杂相产生[图6(b)]。TEM 和元素分析的表征证明退火之后的中空材料依然能保持结构完整，且Fe、P和C 元素均匀地分布在中空材料的内部[图6(c)、(d)]。为了进一步研究其催化性能，团队对NFP/C系列样品在不同pH 的环境下进行了HER 测试。以在0.5 mol/L 硫酸溶液中为例，当电流密度到达10 mA/cm2时，NFP/C-3 所需的过电位仅为72 mV，Tafel 斜率仅为54 mV/dec，远优于FeP/C 复合中空催化剂[图6(e)、(f)]。在图6(g)中，电化学活性面积的测试表明，Ni 掺杂含量的不同除了会影响外观形貌，也会对电化学活性面积带来不小的提升。通过相应的理论计算，作者认为Ni 的掺杂、中空结构以及高结晶度的磷化产物所产生的协同作用是性能提升的关键。除了酸性的HER 之外，NFP/C-3 在中性的磷酸盐缓冲溶液和1 mol/L 氢氧化钾溶液中均表现了优良的HER 性能，展示了形貌控制和组分优化的重要性。除了前期磷化之外，在碳化过程中进行氮化、磷化或者硫化的处理，也是常用的合成碳与金属化合物复合催化剂的常用手段。为了获得中空催化剂，往往把前体进行预处理成中空结构，然后再进行后期的功能化处理。例如，He 等[69]采用ZIF-67 为前体，通过自模板法合成了Ni-Co LDH，再经过磷化退火操作合成了具有中空盒形貌的碳与金属磷化物复合催化剂。在1.0 mol/L 氢氧化钾溶液中进行OER 性能测试，当电流密度达到10 mA/cm2时，碳基复合NiCoP 的中空纳米盒结构所需的过电位仅为330 mV，在Tafel斜率上也具有最小的96 mV/dec。而作为对比的实心Ni-Co LDH 的过电位为420 mV，不含碳的NiCoP 纳米中空盒的过电位为370 mV。这很直观地看到了中空结构和碳在这种催化剂中对OER 催化性能的提高，进一步展现了中空催化剂在水分解过程中的独特优势。

4 结论和展望

图6 高结晶Ni掺杂FeP/C中空纳米棒的合成示意图（a），NFP/C-3中空纳米棒的X射线衍射（XRD）谱图（b），以及TEM（c）和EDX元素分布图（d），0.5 mol/L硫酸下测试的FeP/C，NFP/C-1，NFP/C-2和NFP/C-3的极化曲线（e），对应的Tafel曲线（f）和非法拉第电流区间（0.2～0.3 V）下电流与扫描速度的关系图（g）[68]Fig.6 Schematic illustration of the formation of Ni-doped FeP/C hollow nanorods(a),X-ray powder diffraction(XRD)pattern(b),TEM image(c)and EDX mapping(d)of NFP/C-3 hollow nanorods,palarization curves(e),corresponding Tafel slopes(f),and the capacitive current density ΔJ0.25 V(g)as a function of scanning rate in the range of 0.2—0.3 V in 0.5 mol/L H2SO4 of FeP/C,NFP/C-1,NFP/C-2,and NFP/C-3[68]

表1 典型碳基中空析氧催化剂性能总结Table 1 Summarizes of the performance of the typical carbon based hollow OER catalysts

表2 典型碳基中空析氢催化剂性能总结Table 2 Summarizes of the performance of the typical carbon based hollow HER catalysts

由于中空材料合成方法的一步步改进，特别是模板法由硬模板法、无模板法到自模板法逐步演化，能合成的中空碳材料的形貌和种类也越来越多，方法步骤也日趋简化，对性能的提升打下了坚实的基础，展现了中空碳基催化剂材料的巨大发展潜力。本文综述了电解水催化剂的设计原则和近年来中空碳材料分别作为活性相和导电载体来制备中空微纳结构催化剂的一些代表性工作，并从空间位置上对碳作为导电载体的复合催化剂进行了进一步分类，重点介绍了碳包覆、中空碳为载体和复合型中空碳基催化剂材料（表1,表2）。由上述介绍的典型工作可以看出中空碳材料对性能的提升主要原因在于：（1）中空碳材料具有大比表面积，有利于暴露更多活性位点；（2）中空碳材料中成分分布更加均匀，有利于每个活性位点充分发挥其催化性能；（3）更多的孔隙结构有利于反应物的扩散；（4）容易改变电子结构，形成多物质间的协同作用，对性能提升较大；（5）对导电性的提升较大；（6）中空结构和碳基材料之间可能存在的协同作用也为催化剂的合成提供了更多的可能。虽然中空碳材料具有很多用于催化的优势，但依然存在很多问题，如工艺的复杂性问题、活性仍低于贵金属系催化剂等。虽然对于此类研究已经有了一些令人可喜的进展，但要想实现中空碳基催化剂在电解水中的工业化应用还需假以时日，在未来的研究中，仍然有许多方面有待探究，例如可以进一步优化催化剂的传质过程，通过改善催化剂和氧气的吸脱附从而增强其催化性能。还可以探讨优化新的体系，比如可以优化OER 的反应路径，用两电子路径去产生高附加值产品替代四电子路径氧气的生成，从而提高水分解的产率。此外，由于实现工业化应用所需的催化剂产量较大，因此对于实现其批量化生产的研究也需要关注。还可以探讨相关器件间的联用，从而提升整体器件的效率和性价比，这也是目前研究相对较少的一方面。