基于沉积法的氮掺杂碳磷复合材料制备与性能研究

2020-06-22陈鹏翔

合成材料老化与应用 2020年3期

陈鹏翔

(陕西国防工业职业技术学院，陕西西安 710300)

碳纳米管总体性能较好，其具备优良的电导率，以碳纳米管为原材料，在此基础上可制得金属基复合材料，这也正是行业人员的重点研究领域。本文中，所用碳源为具备大量碳元素的生物质材料，选取了沉积法（具备操作便捷、效率高的基本特点），针对合成材料的基本特性加以探讨，并展开电化学性能测试。

1 实验概况

引入沉积法，在其支持下制得氮掺杂碳磷复合材料，在此基础上与铝基进一步复合，可形成碳纳米管/铝基复合材料，探讨其具体结构形貌与掺杂状况，明确该材料的力学与电化学性能。

2 实验材料与方法

实验中，严格控制化学试剂性能，要求粒径10μm～20μm，纯度＞99.9%。遵循如下流程展开氮掺杂碳纳米管的制备工作：选取镍/硅藻土催化剂，使其完全转移至石英管反应室内，去除内部空气并加温处理，使其温度提升至850℃，向其中掺入H2与Ar，以发挥出保护气体的作用，通过缓慢注入的方式将吡咯蒸汽聚集至反应室，并导入乙炔气体，达到充分反应的效果，随之产生氮掺杂纳米管，即N-CNTs。完成上述反应后，倒入HF并使其完全浸泡反应产物，主要目的在于去除催化剂载体，使用H2O2和稀HCL可达到过滤与洗涤的效果，最大程度上清理碳纳米管的杂质，经此处理后得到较为纯净的氮掺杂碳纳米管，可将其命名为N-CNTs-1与N-CNTs-2。依然采用与上述一致的工艺，利用乙炔气体加快反应，但并未采取氮掺杂的方式，将其命名为CNTs。选取适量的N-CNTs，通过超声分散的方式使其有效融入乙醇溶液中，并掺入适量铝粉，搅拌均匀后再静置一段时间，随后将沉淀的铝粉去除，转移至真空干燥箱内处理，将其烘干；选取含N-CNTs的铝粉，在行星球磨机的支持下完成球磨混合操作，所用球料比为10:1，持续工作3h，整个操作过程中转速均保持为400r/min[1]。此后，收集混合粉末并将其转移到590℃的恒温环境中，给予5h加热处理，并满足压力恒为10t的要求。经上述处理后的坯体进一步转移至400℃模具内，在液压机的作用下加以处理（要求挤压比为16:1），可得到增强铝基复合材料，将此部分命名为N-CNTs-1/AL以及N-CNTs-2/AL。为更好地展开性能分析，选择相同的制备工艺，可以得到纯铝与CNTs/AL材料，同时获得掺入量为1%碳纳米管的增强铝基复合材料。

配备投射电子显微镜（TEM），将其作为碳纳米管的分析工具，选取一滴碳纳米管溶液，将其转移到铜网上并采取晾干处理，分析X射线光电子能谱（XPS），选取Alka线为激发源，工作环境为电压15kV、电流10mA。并使用到场发射扫描电子显微镜，在其支持下分析碳纳米管与铝混合粉末，掌握各自的表面微观形态。力学性能测试，按GB/T 228-2002的相关规定进行，选取碳纳米管/铝基复合材料的挤压棒材，对其加工后获得拉伸试样，规格为直径Φ5mm、长30mm。导电性能测试：采用Fischer电导率测试仪,将所得结果换算为20℃环境下的电导率。

3 结果与分析

利用TEM分析纯CNTs和N-CNTs-1，所得结果如图1所示。受氮原子掺杂的影响，使得碳纳米管的形态出现明显的变化，表现为竹节状多层结构。对该现象的原因加以分析，主要是因为氮原子进入到石墨片中，从而取代了部分碳原子，后续阶段伴随碳纳米管的不断生长，使得锥部石墨片发生了畸变现象，最终与顶端催化剂处于完全分离的状态，畸变能完全消失。此外，经重复生长作业后，将产生竹节状结构，碳纳米管的管壁较为洁净，均介于10nm～20nm，从这一角度来看，碳纳米管的管径并不会改变复合材料性能[2]。不同于纯CNTs的是，N-CNTs局部管壁表现出不同程度的扭曲褶皱，其主要原因在于碳纳米管生长中受到了氮的影响，由于氮原子会进入到碳纳米管成键中，使得原本的平直状结构受到影响，伴随有碳纳米管生长方向变化的情况，表现出大量的粗糙缺陷。此后，碳纳米管会与铝基发生复合作用，由于N-CNTs管壁较为粗糙，因此与铝基体的接触面积随之加大，存在缺陷的部分与铝的反应更为明显，加深了两者的界面结合程度。

图1 有、无氮掺杂CNTs的TEM照片（ab为图片顺序）Fig. 1 TEM photos of CNTs with and without nitrogen doping

绘制XPS能谱图，具体如图2所示，且在N1s芯电子能级XPS的基础上展开分缝拟合处理。可以得知，C1s与N1s峰对应的是285eV与400eV处，针对各峰的面积展开积分计算，能够求得N-CNTs-1和 N-CNTs-2中各自的氮掺杂浓度，二者分别对应的是2.3%与3.1%。N1s芯电子能级XPS谱中，呈现出了3个峰值，对应的是398.9eN、400.4eV和404.8eV处。

图2 N-CNTs-1和N-CNTs-2的XPS能谱图Fig. 2 XPS energy spectrum of n-cnts-1 and n-cnts-2

上述提及的峰值都对应有特定的氮原子形态，若将吡咯作为氮源，为之采取化学气相沉积法，在此基础上辅以粉末冶金法，使其能够与铝基体达到有效复合状态，最终得到氮掺杂碳纳米管/铝基复合材料。根据分析结果可以得知，碳纳米管被大量吸附于铝颗粒表面，具体如图3所示，且该图中还给出了机械球磨混合处理后所得的具体照片。通过氮掺杂的方式，显著提升了碳纳米管的力学性能，使其具有优良的分散性与吸附性。根据图3得知，N-CNTs-1的吸附均匀性更为良好，碳纳米管间仅存在轻微的团聚现象[3]；后续球磨处理后，钢球将出现强烈的撞击，使得铝粉末表现出塑性变形现象，聚集后产生片状结构，其在层叠作业下，碳纳米管将被不断地嵌入铝颗粒内，但从图3(b)、(d)所呈现出的内容来看，并不存在碳纳米管露出的现象。

图3 吸附碳纳米管的铝颗粒和机械球磨混合后粉末的SEM照片（a,b,c,d指图片顺序）Fig. 3 SEM photo of aluminum particles adsorbed on carbon nanotubes and powder after mechanical milling

从力学性的角度来看，受到碳纳米管的强化作用，明显改变了2%CNTs/AL复合材料的整体性能，就力学性能这一层面而言，相较于纯铝材料其增幅达到了60%。N-CNTs的分散特性更为良好，能够被有效地吸附至铝颗粒表面，后续在球磨机的作用下将不断地嵌入铝基体内，并不会给碳纳米管的完整性造成过多的影响。

长期以来，多数学者都针对碳纳米管、铝基复合材料展开深入研究，普遍得出了导电率下降的结论，并将原因归结于纯度以及电导率低两个方面。在碳纳米管的基础上采取氮掺杂措施，有助于改善该材料的能带结构，使其具有优良的电子传递性能。N-CNTs的分布状态良好，主要在铝晶体之间，以发挥出“桥接”的效果，此时碳纳米管内腔发生持续性的电子传输现象，可缓解界面对电子的散射，形成更为良好的电导率，所得复合材料的性能得以提升。

经本次实验得知，复合材料断口处发生了韧性断裂现象，致使碳纳米管从韧管处开始断裂，但尚未出现碳纳米管从基体中拔出的情况，从而反映出碳纳米管与基体金属的连接关系，即二者具有较高的结合强度，这一特点主要与氮掺杂有关，在其作用下提升了碳纳米管与铝界面的相容性。

经第一性原理计算可以得知，掺氮的碳纳米管存在较明显的多电子状态，有助于填充铝的价电子，提升了铝在碳纳米管外壁的结合稳定性。同时，通过对氮掺杂碳纳米管表面状态的分析，得知其出现了弯折与不平整现象，该处存在相互锁定的微观力，有助于改善碳纳米管与铝基的结合状态，使其具有较好的结合效果。N-CNTs-1/AL复合材料中，受惠于碳纳米管的作用，可以达到有效桥接与强化的效果，所得复合材料的力学性能更好，极限抗拉强度随之提升。