新型[Ag4Br4(PPh3)4]立方烷型银配合物的合成、表征及性质研究

张 晗

（陕西国防工业职业技术学院，陕西西安 710300）

近年来，多数研究己经证实含银金属配合物具备结构多样性和潜在发光性质，如能够作为纳米材料、敏化剂、传感器、有机发光二极管材料和生物成像剂等[1-2]。结合酸碱电子理论，银离子能够与含-P的配体更容易地配位[3]。本实验选取PPh3为配体，通过溶剂热反应合成一种新型立方烷型银配合物，并通过溶液挥发法培养出配合物的晶体，此外，开展该结构与复合物的性质的研究。

1 实验部分

1.1 试剂

乙二醇、碳酸钠、碘甲烷购自大茂化学试剂厂，金属钾、三苯基膦、溴化银购自德众试剂厂，N,N-二甲基甲酰胺购自莱阳市帆船试剂厂，所有试剂纯度级别均为分析纯。

1.2 实验仪器

Lab-Tech UV Blustar紫外 光谱 仪；Nicolet FTVERTEX 70红外光谱仪（KBr压片）；Mercury plus 400MHz型核磁共振仪（TMS内标）；F97Pro荧光光谱仪；microOTOF型质谱仪；Kofler熔点仪；Carlo Erba 1106元素分析仪；X-射线单晶衍射仪。

1.3 实验

1.3.1 [Ag4Br4(PPh3)4] 配合物的合成与表征

分别准确称取52.4 mg PPh3，37.6 mg AgBr和17.4 mg KBr于50 mL圆底烧瓶中，加入20.0 mL CH3CN溶解，将反应在油浴系统中回流3h后，趁热过滤并冷却至室温。四天后，观察到无色针状晶体。产率: 57%。C72H60Ag4Br4P4元素分析: calculated (%): C, 48.45;H, 3.28；Found (%):C, 48.04; H, 3.36。 IR (KBr; cm-1):3070, 1677, 1479, 1095,1027, 745, 517, 503。UV-Visible(DMF, λmax, ε (M-1cm-1)):270 (9.36 × 103)。

1.3.2 电化学实验

称量0.171g高氯酸四正丁酯（支持电解质）到5mL容量瓶中，并用DMF定容作为空白对照。然后分别量取2mL浓度为3×10-3mol/L配合物与0.171g支持电解质加入到5mL的容量瓶中用DMF定容，作为待测液。使用三电极系统测量配合物的电极电势，并绘制伏安曲线。

2 结果与讨论

配体和配合物难溶于水，易溶于乙醇、DMF等。经过元素分析得到配合物分子式为[Ag4Br4(PPh3)4]，这与单晶衍射结果匹配。

我们研究了PPh3和配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的紫外可见光谱（298K），结果表明[Ag4Br4(PPh3)4]在272nm的强吸收峰来源于PPh3中苯环的π→π*跃迁。

红外光谱数据研究表明，在配合物[Ag4Br4(PPh3)4]中，1477cm-1附近的吸收与苯环的C-C伸缩振动相符，并且3073cm-1附近的吸收与苯环的C-H振动接近。

2.1 配合物的晶体结构

晶体学数据和精修结果数据见表1。相关键的长度和角度见表2。

表1 配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的晶体数据Table 1 Crystal and structure refinement data for[Ag4Br4(PPh3)4]complex.

表2 配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的部分键长(Å)和键角(°)Table 2 Selected bond distances (Å) and angles (°) for[Ag4Br4(PPh3)4] complex

图1是配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的ORTEP图。晶体结构表明，配合物中的每个Br原子分别与两个三齿配位的Ag原子桥联而形成椅式的四聚体构型。其中Ag-Br键长范围为2.584(8）～2.921(6) Å这和其他Ag-Br立方烷的键长一致[4]。此外，因为5s 和5p 轨道能级与4d 轨道能级靠近，从结构上来说，几何相邻的一价银离子之间往往形成弱银相互作用，称为“亲银作用”。簇合物的Ag-Ag键长小于Van der Waals半径(3.44%)。这进一步说明配合物可能具有“亲银”相互作用[5]。

图1 配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的椭球图Fig. 1 Molecular structure and atom numberings of[Ag4Br4(PPh3)4] complex showing displacement ellipsoids at the 15% probability level. Hydrogen atoms are omitted for clarity

2.2 配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的热稳定性

对配合物的热稳定性进行探讨发现，如图2所示，配合物质量损失部分共分为两步：第一步在269℃～357℃范围内失重的是四个PPh3分子(obsd 67.6%, calcd 64.6%)；第二部是在331℃～803℃的温度范围内主要是其余部分的失去。根据热重曲线可以看出，配合物能够稳定在约216℃才开始分解。

图2 配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的热失重(TGA)曲线图Fig. 2 Thermogravimetric analysis curves of [Ag4Br4(PPh3)4]complex

2.3 [Ag4Br4(PPh3)4]的固态荧光性质

如图3所示，在室温下研究了配体PPh3和配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的固态荧光发射光谱。当用3521nm激发波长时，在401 nm左右处出现最大发射波长。与PPh3的最大发射波长对比，该配合物的发射光谱与三苯基膦的π-π*跃迁发射匹配。

图3 配体和配合物的固态荧光光谱图Fig. 3 Solid-state fluorescence emission spectra of ligand and complex

2.4 配合物的电化学性质

通过对配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的电化学性质进行探讨发现，该配合物具有氧化还原电对，电化学实验数据见表3，循环伏安曲线如图4所示。游离配体PPh3，在-0.6V～+0.8V的范围内不具有电活性。根据先前的报道[6]，过渡金属配合物的ΔEp在-0.33V[E°(O2-O2-)]到0.65V[E°(O2-O2-)]之间时，表明该配合物可能是超氧化物歧化酶的有效模拟物。配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的氧化还原电势值为0.101，所以该配合物具有SOD活性。

表3 配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的电化学实验数据Table 3 Electrochemical data for [Ag4Br4(PPh3)4] complex

图4 配合物[Ag4Br4(PPh3)4]的循环伏安曲线图Fig. 4 Cyclic voltammogram of [Ag4Br4(PPh3)4]complex

3 结论

对新型立方烷型银配合物[Ag4Br4(PPh3)4]进行合成与表征。单晶数据显示，配合物[Ag4Br4(PPh3)4]是一个四聚体椅式构型且分子内具有Ag-Ag相互作用。配合物都表现出良好的热稳定性。循环伏安曲线表明，该配合物[Ag4Br4(PPh3)4]具有超氧化物酶(SOD)的活性。固态荧光结果表明，配合物[Ag4Br4(PPh3)4]能够发射出蓝光，说明该配合物具有发光材料的潜能。