聚乙烯塑料与重油催化共热解工艺研究

车光兰

（ 青海省工业职业技术学校， 青海西宁 810000）

由于塑料具有轻质、耐腐蚀、经济等诸多优点，所以其取得了极为广泛的应用，塑料在给人们带来便利的同时，也对自然环境造成了严重的污染[1]。利用化学热解技术处理废塑料，不但能够有效缓解环境污染问题，而且还能够获取燃油资源，故该技术近些年来取得了较快的发展，其中最为典型的是塑料与重油共热解的方式。在塑料与重油共热解的过程，两者之间存在的相互作用会对最终产物的结构、分布产生影响，而在此方面目前却鲜有研究[2-4]。鉴于此，本文以低密度聚乙烯（LDPE）与固体石蜡（WAX）分别作为塑料、重油的模型化合物，将HZSM-5分子筛作为催化共热的催化剂，将石英砂作为非催化共热的对比催化剂，采用热重实验来对单独热解与共热解的热解特性进行分析，采用固定床热解实验来分析不同物料配比下共热解产物组分分布情况，以此来研究反应物结构对共热解反应中低密度聚乙烯与固体石蜡两者相互作用的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验所采用的低密度聚乙烯样品密度为0.92g/mL（室温条件），数均分子量Mn为7700，重均分子量Mw为35000，熔点为91℃。固体石蜡样品的密度为0.93 g/mL（室温条件），熔点为61℃～63℃。所采用的HZSM-5分子筛的孔体积≥0.18cm3/g，其比表面积≥540cm2/g，其中，二氧化硅与氧化铝的质量分数比为30。将聚乙烯、固体石蜡、HZSM-5分子筛实验样品进行充分的研磨，并且利用筛分机进行筛分，确保样品粒径＜100μm。在空气气氛下对HZSM-5进行锻烧，锻烧温度为500℃，锻烧时间为2h。按照设定的比例把聚乙烯与固体石蜡混合在一起，置于180℃条件下进行加热，同时进行高速搅拌，当混合物变为均相熔融溶液以后，停止加热与搅拌，待其温度冷却到25℃时，对其进行充分的研磨，并且利用筛分机进行筛分，确保样品粒径＜100μm。

实验过程中所用到的主要仪器设备为热重分析仪、气相色谱仪、气-质联用仪与自行设计的固定床热解实验装置。

1.2 实验方法

1.2.1 热重分析实验（TG/DTG）

为了研究低密度聚乙烯与固体石蜡单独热解以及两者共热解的热失重特性，使用热重分析仪进行热重实验。在热重实验过程中，反应温度从30℃逐渐升高650℃，将温度上升速度控制在20℃/min左右，将载气流量控制在50mL/min。在进行每一次实验时所使用样品的质量为8mg，其中，在进行共热解实验的时候，所使用低密度聚乙烯样品与固体石蜡样品的质量百分比为1:1。所使用的催化剂为HZSM-5分子筛或者石英砂，其与低密度聚乙烯、固体石蜡或者两者混合物的质量百分比为5:1（通过使用高比例催化剂用量，能够更为显著地显示出低密度聚乙烯、固体石蜡在热解反应过程中的相互作用效果）。

1.2.2 固定床热解实验

固定床热解实验装置（图1）的主要组成包括流量控制器、反应器、加热炉体、冷阱、石英吊篮等。

图1 固定床热解反应装置Fig. 1 Fixed bed pyrolysis reactor

固定床热解实验的操作方法如下：首先分别按照低密度聚乙烯与固体石蜡质量比例为0:1、1:1、1:2、2:1、1:0来准备实验样品（混合物制备过程见1.1），HZSM-5分子筛的质量是低密度聚乙烯、固体石蜡或两者混合物的5%，使用同等质量的石英砂作为本实验中的对比空白组。在进行每次实验时所用样本的质量为10g，将样本放到石英吊篮里，在热解反应之前用N2将系统吹扫半小时左右，其后调节N2流量至100mL/min，并开始启动加热，以20℃/min的加热速率将样品加热到500℃，并保持恒温半小时，其后停止加热，让系统自然冷却到室温。在反应过程中所挥发的产物进到冷阱当中，利用收集瓶可收集油相产物，油相产率可通过重量法求得；利用气袋可收集到不可凝气相产物，气相产率可依据N2流量求得；石英吊篮里所残留的固相产物，可以通过重量法来求得其固相产率。

1.3 分析方法

1.3.1 共热解相互作用量化分析

低密度聚乙烯、固体石蜡在催化共热解反应过程中的相互作用（ΔW）可以用混合物在共热解反应中的实际失重与其理论计算值间的差值来表示，其计算公式如下：

式（1）中：WLDPE表示低密度聚乙烯单独热解下的实际失重率，单位为%；WWAX表示固体石蜡单独热解下的实际失重率，单位为%；Wmix表示混合物共热解下的实际失重率，单位为%。

1.3.2 产物分布及选择性分析

使用气相色谱仪来分析气相产物成分，使用气-质联用仪来定性分析油相产物成分，并且利用相对峰面积来定量分析各组分。

利用式（2）可以求得油相、气相、固相产物的产率Y(i)，利用式（3）可以求得气相产物各个组分的选择性S(i)gas，利用式（4）可以求得油相产物各个组分的选择性S(i)oil：

在以上公式中，i表示目标物，m0表示初始反应物的质量，mi表示目标产物的质量，ngas表示气相产物总物质的量，ni表示目标组分物质的量，Aoil表示油相产物的GC/MS信号峰总面积，Ai表示目标组分的GC/MS信号峰面积。

为了能够较好地表现出低密度聚乙烯与固体石蜡催化共热解相互作用，把各产物组分的实际产率（Ytheo. (i)）与选择性（ Stheo. (i)）与其计算结果予以比较，可用式（5）与式（6）来求解其计算结果：

在以上公式中，YLDPE(i)表示低密度聚乙烯单独热解时的目标产物产率，YWAX(i)表示固体石蜡单独热解时的目标产物产率，SLDPE(i)表示低密度聚乙烯在单独热解时的目标组分选择性，SWAX(i)表示固体石蜡在单独热解时的目标组分选择性，xLDPE表示混合物中低密度聚乙烯的质量百分比浓度，xWAX表示混合物中固体石蜡的质量百分比浓度。

2 实验结果分析

2.1 共热解特性分析

低密度聚乙烯、固体石蜡单独热解与两者混合物共热解的热失重曲线如图2所示。在不添加催化剂时，混合物的共热解反应过程分别以低密度聚乙烯与固体石蜡两个失重峰独立存在；在有催化剂加入的情况时，低密度聚乙烯与固体石蜡的初始失重温度及最大失重温度都朝低温区偏移，并且两者的特征热解温度区间发生重叠的区域面积增大，两者的失重峰几乎重合在一起。惠贺龙等[5]通过研究发现，两种物质共热解相互作用的大小与两者热解重叠区域面积大小成正比例关系，故通过本实验可得知，在催化条件之下低密度聚乙烯与固体石蜡的共热解相互作用较非催化条件下要显著增强。

图2 TG/DTG曲线Fig. 2 TG/DTG curve

结合公式（1）可以得到低密度聚乙烯与固体石蜡发生共热解反应时相互作用的量化结果（见图3）。由图3我们可以发现，在热解温度处于比较低的水平时，ΔW≈0，这是由于当温度较低时，低密度聚乙烯还没有发生分解反应，而当温度进一步升高时，无论是在催化体系中，还是在非催化体系中，ΔW都随着温度的升高而增大，并且会有两个峰值出现，其中，前一个峰值与低密度聚乙烯热解起始温度与固体石蜡最大失重峰温相对应，后一个峰值与两者发生共热解行为过程中的最大失重峰温相对应。Vicente G[6]通过大量的实验研究证明，固体石蜡与低密度聚乙烯裂解所生成的自由基是借助于分子间氢转移而实现彼此传递的，而分子间氢转移则借助 β 断裂的方式来促使聚合物分子链C-C键发生断裂。据此可以得出结论：因为低密度聚乙烯与固体石蜡两者分子之间的氢转移促使分子链发生传递与断裂，从而使共热解的热失重要大于相应的计算值。并且，从图3中还可以发现，催化体系中ΔW的峰值较非催化体系要高，这便进一步表明在催化条件之下低密度聚乙烯与固体石蜡的共热解相互作用较非催化条件下要显著增强。

图3 共热解ΔW曲线Fig. 3 Common pyrolysis ΔW curve

2.2 共热解产物分析

2.2.1 产物分布

实验结果表明，与非催化相比较，催化体系中的热解气产率更高，热解油产率更低，这是因为HZSM-5分子筛对聚合物分子链的断裂具有促进作用；且催化体系中的固相残渣产率要略高于非催化体系，这是因为聚合物大分子易在HZSM-5分子筛中形成积碳所引起的。在催化体系中，固相与油相的产率较理论计算值要低，气相产率较理论计算值要高，并且，实验值与计算值间的差值随样品中固体石蜡比例的增加而增大，而在非催化体系中上述这一现象则不明显，这一结果表明，HZSM-5分子筛与固体石蜡都能够显著强化两者在共热解过程的相互作用，究其原因，是由于在混合体系里固体石蜡的“溶剂”作用能够有效促进热解过程中的传热、传质，再加上HZSM-5分子筛的催化裂化作用，加大了原料聚合物分子链的断裂程度，进而促使更多的气相产物、更少的油相产物及固相残渣生成。

2.2.2 气相产物

实验结果表明，共热解过程对分子链的断裂具有一定的促进作用，所以，共热解过程中气相中正构烷烃的选择性要低于计算值，氢气的选择性要高于计算值。与非催化体系相比，催化体系中的热解过程提升了烯烃、异构烷烃与氢气的选择性，而降低了正构烷烃的选择性。因为异构烷烃较正构烃C-C键更加容易断裂，所生成的正碳离子中间体借助于固体石蜡与低密度聚乙烯间的氢转移在较大程度上促进了分子链的传递与断裂，所以，催化体系中共热解实际氢气的选择性较非催化体系增加幅度更为显著。并且，还可以推断在催化共热解热解油当中，轻质组分的选择性相比计算值要显著提升。

2.2.3 油相产物

实验结果表明，对同一种实验样品来讲，与非催化热解相比，催化热解能够有效促进C5-C11组分选择性的升高以及C12～C20、C21+组分选择性的降低，并且，催化剂的这种影响在共热解体系中表现得更加明显。在共热解体系当中，C5～C11组分选择性的实验结果要明显高于理论计算值，C12～C20、C21+组分选择性的实验结果要明显低于理论计算值，这一结果再次验证了固体石蜡的“溶剂”作用能够有效促进二种原料在共热解过程中的相互作用。由以上分析结果可推断，利用聚乙烯塑料与固体石蜡的催化共热解反应能够获取轻质热解油。

3 结论

综上所述，本文采用低密度聚乙烯与固体石蜡分别作为塑料及重油的模型化合物，通过进行热重分析实验与固定床热解实验来分析了塑料及重油催化共热解的相互作用，得出结论：（1）通过热重分析实验发现，在催化条件之下低密度聚乙烯与固体石蜡的共热解相互作用较非催化条件下要显著增强；（2）通过固定床热解实验发现，低密度聚乙烯与固体石蜡催化共热解能够促进热解重油的轻质化，能够降低热解重油中C21+重油馏分选择性与提升C21-轻油馏分及芳烃的选择性，促使更多的气相产物、更少的油相产物及固相残渣生成，且固体石蜡在原料中的比例越大，催化共热解产物中的轻质组分与芳烃占比越多。本文为塑料原料共热解以实现重油资源的回收利用与能源转化提供了理论依据。