冷却塔出口变换气硫化氢在线测量的技术改造

刘忠宇 马永刚 赵 云

（新疆天智辰业化工有限公司）

新疆天智辰业化工有限公司将新疆天业密闭电石炉气的尾气作为原料进行综合利用，生产乙二醇（年产5 万吨）和1，4 丁二醇（年产3 万吨），工艺采用非石油法生产乙二醇。 在一定温度和压力下，电石炉气以二硫化碳为催化剂，在变换炉内使电石炉气尾气中的一氧化碳与水蒸气进行化学反应，生成二氧化碳和氢气。

炉气变换生产过程中，需严格控制变换炉的温度，调节好变换炉的蒸汽加入量。 如果温度下降，就要增加二硫化碳的加入量。 在一定温度下连续加入二硫化碳，控制好硫化氢含量，才能确保工艺生产连续。 为控制二硫化碳的补给量，需在冷却器出口检测硫化氢含量。 冷却器出口的变换气含硫化氢气体和大量的工艺水蒸气。 冷却器出口压力1.4MPa、 温度40℃， 硫化氢易酸化，在25℃以下时， 取样管中有结晶物和硬质硫化物会堵塞取样管。 根据化验分析，工艺生产过程中确实存在铵盐等易结晶物质。

硫化氢的检测分析原采用紫外光度吸收法（ABB PUV-Ⅰ型） 采集冷却塔出口的变换气进行在线检测，同时也对催化剂活化-硫化处理过程以及变换炉生产过程中二硫化碳加入量进行监控。紫外光度吸收法在线分析时，检测流通池较长，样气分析处理对温度要求高。 检测仪安装在分析小屋内，对小屋内的环境温度要求也很高。虽然样气输送带有伴热系统， 但在冬季低温时容易在细长的取样管内酸性凝固， 产生凝结物， 将取样管堵塞，致使在线分析无法正常检测。

化验室采用滴定法进行样品气中硫化氢含量的分析，测量范围通常在0～25ppm 或0～50ppm（1ppm=0.001‰）， 样气必须经过稀释后才能检测，但稀释比难以控制，所以超过上述测量范围的检测，化验室的结果很难与在线分析仪测量的数据对应，无法确保正常生产。

为此，公司决定对硫化氢的检测分析方法进行技术改造。

1 工艺流程简介

如图1 所示，由外网送来的电石炉气进入气柜， 经压缩工段对电石炉气增压后送入变换工段，首先进入除油炉和净化炉，除油、脱氯、脱氟及粗脱磷后，再进入主热交换器，用增压泵加入二硫化碳硫化剂，经除氧炉进入第一增湿，再进入预变炉上段进行预变换， 最后进入主变换炉（等温变换反应器） 进行变换反应。 从主变炉出来，进入第二变换炉进行换热增温。 从废锅出来的气体进入脱盐水加热器加热，最后经冷却分离器冷却，进行气水分离，工艺气送往下一个脱碳工段。

图1 炉气变换工艺与硫化氢分析控制流程

2 技改措施

在线分析仪器的使用效果，不但取决于分析仪器自身，还取决于取样、样品输送、样品前处理及样品预处理等整个系统的完善程度和可靠性。硫化氢分析仪取样口在冷却分离器的出口，出口温度在40℃以下。 由于输送管线内出现了结晶堵塞现象，并且通过化验分析有铵盐存在，因此需要将分析样品作为易结晶的特殊样品来对待。

2.1 取样点选定

取样点位于冷却分离器出口，其冷却器出口压力为1.4MPa、温度为40℃，含冷凝水较多。 为防止冷凝水，取样口开在工艺管线的正上方。 其根部阀采用法兰球阀， 以方便安装取样探针，如图2 所示。

图2 取样点探针安装位置示意图

2.2 取样探针的结构设计

如图2 中绿色部分所示， 分析样气从取样、前处理、一体化管缆输送到预处理，送样气去分析仪。 采用低压蒸汽伴热连续投用，保证酸性气的温度在85℃以上，可以有效减少铵盐的结晶而堵塞管线。 正常操作时，只要将相关系统的温度提高至90℃左右，即可消除结晶。 化学反应方程是NH3+H2S=NH4HS，此反应是可逆反应，低温有利于正反应的发生， 高温有利于逆反应的发生。 在85℃时NH4HS 开始分解，在110℃时正逆反应常数有显著的界限（常态）。

2.3 前处理箱

取样点在冷却分离器出口， 样气温度低，所以增设前处理箱。 前处理箱整体采用不锈钢设计，内部元件耐高温（95℃以上），如具有压力调节作用的减压阀和能够直观读取流量数据的转子流量计。 之前采用电伴热控制温度在85℃以下，效果和温度都不能达标， 因此改用低压蒸汽（0.4MPa）伴热，冬季箱体内温度不低于25℃。 要保持蒸汽的畅通，经常检查蒸汽压力与温度是否符合规定。 箱体门上设有箱内温度显示仪表双金属温度计，方便观察箱体温度并提示维护人员防止烫伤。

2.4 一体化伴热管缆选型

采用管缆型取样管线，材料至少为316SS。一体化伴热管缆采用10mm 或3/8″ODTube 管，用于气体输送。 从取样探针到前处理箱采用蒸汽伴热管缆，温度控制在158～200℃，提高样气的温度，去除冷凝水的集结。 取样探针处采用卡套式管接头连接方式，便于取样探针的维护清理。 前处理箱到预处理箱采用恒功率电伴热， 温度控制在95～149℃。

2.5 预处理箱

气体在线分析仪预处理一般包括冷却器、减压稳压阀、气液分离器、过滤器、干燥器及流量计等。 涡旋管冷却器的结构简单、启动快、维护方便，但耗气量大（可达50～100L/min），采用较高气压时气样温度可降至-10～40℃。 在实际使用中，温度不能太低，一般设定在1～5℃，使样气含水量降至0.6%～0.8%。 若低于0℃，冷凝出的水冻结会堵塞管道。 箱内采用低压蒸汽（0.4MPa）伴热， 箱体门上设有箱内温度显示仪表双金属温度计， 方便观察箱体温度并提示维护人员防止烫伤。

样品气体从前处理箱经过一体化电伴热管缆送到预处理， 初步减压稳压后进入预处理箱，首先进行冷却降温，使样品温度达到分析数据的规定值（25℃左右）。 由于样品气从高温冷却后有蒸汽冷凝成液体，在经过两级气液分离器进行汽水分离，经过滤器除尘除杂，经高精度减压器减压到分析仪所需样品压力（0.5MPa），之后再进流量计（控制在5mL/min）。这样待样品气体温度、压力、水分、流速符合分析仪分析要求后，再送入色谱仪进行分析。

2.6 用色谱仪检测硫化氢含量

技改过程中， 采用MAXUM Edition II 色谱、TCD 检测器代替原紫外光度吸收法进行工艺样气硫化氢含量的检测，仪表量程0～200ppm。

热导检测器TCD 是利用被测气体与载气间及被测气体各组分间热导率的差别，使得测量电桥产生不平衡电压，从而测出组分浓度。 作为分析仪的载气，这里要求必须为氢气，其次是要严格控制样气的温度和流量，来满足色谱分离。 全流路样品输送管采用不锈钢管，如果某段采用了PU 管，样品在管线中有较大的吸附性，会影响数据的准确性。 完善样气取样的技术改造，对硫化氢分析数据的稳定起到了很大的作用，保证其控制过程连续可靠。

技改措施实施后， 硫化氢分析在线趋势、分析小屋的环境温度变化趋势和二硫化碳补给量变化趋势如图3 所示。

图3 技改措施实施后的重要参数的变化趋势

2.7 分析小屋

硫化氢是一种急性剧毒物质，人类吸入少量高浓度硫化氢可于短时间内致命，职业中毒限值10ppmV。 分析小屋是维护工作人员常去的场所，小屋的通风、采暖、空调等，不仅要保证仪器仪表的工作需要，也要考虑维护人员的安全，需将温度控制在20～30℃。 分析小屋门上应设有“有毒，先通风10min 后再进入”的标示牌。

3 结束语

对炉气变换生产提供准确、可靠、稳定、有效的硫化氢分析数据。 来控制COS 的加入量，确保主变换炉催化剂的活化性，加入量过多，就造成变换炉温度的飞温，加入量少，变换器内的催化剂就失去了活性。 同时也控制催化剂的反硫化现象及副产物的产生。 通过对样气取样过程的优化，确保样品可靠输送，完善了样品分析系统。 减少了人员对分析仪的维护频次，从而保证了工艺生产的长期稳定运行。