我国现行食用盐相关标准中铅含量测定方法浅析

朱影，黄茜，黄宗骞，付文雯，林津

(湖北省食品质量安全监督检验研究院，武汉 430060)

食盐是重要的食品资源，是我国居民饮食中必不可少的调味品，根据中国盐业协会统计数据，我国食盐的年销售量早已超过千万吨[1]。食盐的主要成分是NaCl，NaCl在人体内以离子形式存在，能够维持人体的正常新陈代谢，调节人体机能，维护人体健康[2]。食盐对人类健康至关重要，随着我国经济的飞速发展，我国人民对食盐的消费需求也不断提升，从单一品种盐到多品种盐，食盐的种类不断增加[3]。我国食盐的主要来源是海盐、湖盐、井矿盐[4]。食盐生产时，原料来源、加工、包装、储运等各个环节都可能受到有害物质的污染。因此，食盐安全监管非常重要，对于提高民生和维护社会稳定都具有重大意义。

铅及其化合物在生物体内具有蓄积作用，摄取后不易排出，可通过食物链传递，最终在人体内积累[5]。有文献报道，长时间低剂量的铅暴露会引起儿童认知缺陷以及成人和动物神经系统退行[6]。由于环境污染的日益严重，食品中的铅污染日益受到人们的关注，食品中铅含量的测定也是食品安全监管的重要内容。

目前，我国现行食盐相关标准中铅含量的测定方法主要有原子荧光光谱法[7]、二硫腙比色法[8]、原子吸收光谱法、配合有机萃取前处理技术而进行的原子吸收光谱法[9,10]、电感耦合等离子体质谱法等。本文将对目前我国现行食盐相关标准中所涉及的铅含量检测方法进行梳理汇总和分析讨论。

1 我国现行食盐相关标准中铅含量的检测现状浅析

目前，我国现行食用盐相关产品卫生标准对应的铅检验方法标准及具体检测方法梳理汇总见表1。

表1 我国现行食用盐相关产品卫生标准对应的铅检验方法标准及具体检测方法梳理汇总表Table 1 Summary of China's current edible salt-related product hygiene standards corresponding to the lead test method standards and specific test methods

我国现行食用盐相关产品卫生标准主要有：GB 2721-2015《食品安全国家标准 食用盐》、NY/T 1040-2012《绿色食品 食用盐》、GB/T 5461-2016《食用盐》、QB/T 2446-2018《自然食用盐》。这些产品标准中卫生指标铅的测定方法主要有：GB 5009.12-2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》、GB/T 13025.9-2012《制盐工业通用试验方法 铅的测定》。其中GB 5009.12-2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》中使用的检测方法为石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法(将铅络合分离后测定)、二硫腙比色法；GB/T 5461-2016《食用盐》使用的检测方法为GB 5009.12-2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》和GB/T 13025.9-2012《制盐工业通用试验方法 铅的测定》，并规定GB 5009.12-2017《食品安全国家标准 食品中铅的测定》为食用盐中铅含量测定的仲裁方法。

我国现行食用盐相关检验方法标准及相应的具体检验方法梳理汇总见表2。

表2 我国现行食用盐相关检验方法标准及相应的具体检验方法梳理汇总表

我国现行食用盐相关检验方法标准主要有GB/T 13025.9-2012《制盐工业通用试验方法 铅的测定》、GB 5009.42-2016《食品安全国家标准 食盐指标的测定》、SN/T 0623-2010《进出口食盐检验规程》。其中GB/T 13025.9-2012《制盐工业通用试验方法 铅的测定》中规定食用盐中铅的测定方法主要为原子荧光光谱法、火焰原子吸收光谱法(将铅络合分离后测定)、二硫腙比色法。GB 5009.42-2016《食品安全国家标准 食盐指标的测定》、SN/T 0623-2010《进出口食盐检验规程》中铅的检测方法主要为将试样中铅离子在一定pH条件下与二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)形成络合物，经4-甲基-2-戊酮萃取分离后采用石墨炉原子吸收光谱法进行测定。

经过梳理汇总，目前我国现行标准中食盐中铅的检测方法主要有原子荧光光谱法、二硫腙比色法、石墨炉原子吸收光谱法、配合有机萃取前处理技术而进行的石墨炉(火焰)原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法。

1.1 原子荧光光谱法

原子荧光光谱法的原理是：在酸性条件下，试样中的铅与硼氢化钠反应生成铅的挥发性氢化物(PbH4)，由载气带入原子化器受热分解为原子态的铅，在特制铅空心阴极灯的照射下，基态铅原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度在固定条件下与铅的含量成正比。屠静等[14]采用氢化物原子荧光光谱法对食盐中铅的含量进行测定，认为此方法具有良好的线性关系，方法检出限可达到4.45 μg/kg。采用原子荧光光谱法测定食盐中铅含量，方法特异性较强，能较好地消除钠离子对测定结果的干扰。但此方法样品前处理过程复杂，需要加入反应试剂，因此比较容易引入污染物。由于形成的氢化物易挥发，因此在整个前处理过程中温度控制至关重要。对于痕量铅的测定，原子荧光光谱法测量结果的准确性和重复性受到前处理过程的影响较大。

1.2 二硫腙比色法

将试验试样消化溶解后，在pH 8.5～9.0时，铅离子与二硫腙生成红色络合物，溶于三氯甲烷。加入柠檬酸铵、氰化钾和盐酸羟胺等，防止铁、铜、锌等离子干扰，与标准系列比较定量。采用二硫腙比色法检测食盐中铅含量，消耗试样的量比较大，操作复杂，易于引入外来污染，对操作技能要求高，检测灵敏度与稳定性相对较差。

1.3 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法是消解后的样品，经石墨炉原子化后在283.3 nm处测定吸光度。在一定浓度范围内铅的吸光度值与铅含量成正比。原子吸收光谱法操作简便，具有较高的测定灵敏度和准确度，是目前食品检验中使用较多的痕量铅的检测方法。但是由于食盐中氯化钠的含量很高，原子化过程中大量的氯化钠蒸汽会产生巨大的背景干扰，掩盖铅的测定信号，若样品不经过处理直接测定，测定结果会远大于样品中铅的实际含量[15]。即使使用基体改进剂，对升温程序等测定条件进行优化，也很难有效地去除背景干扰。若使用二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)形成铅络合物，经4-甲基-2-戊酮(MIBK)萃取分离后再使用原子吸收光谱测定，可以在测定前对铅进行富集和分离，相对有效地去除样品中钠离子的干扰。将铅富集、分离后再采用原子吸收光谱法进行测定的方法，应该是目前我国食盐中铅含量测定较为行之有效的方法。但是，其操作过程复杂、容易引入外来污染，同时，由于MIBK挥发性强，且燃烧性差，其测定结果的稳定性和准确性也受到很大影响。因此，对于食盐中痕量铅的准确定量，该方法还是具有一定的局限性。为了增加方法的实用性，莫晓玲等[16]将DDTC分离、MIBK萃取的前处理方法，改进为DDTC分离、HNO3萃取。实验结果表明，使用硝酸作为萃取溶剂较好地解决了MIBK挥发性强、燃烧性差的问题，极大地提高了测定的精密度和准确度。测定的相对标准偏差可达到1.02%～3.22%,加标回收率可达到91.1%～98.4%。

原子吸收光谱法主要有火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法。与火焰原子吸收光谱法相比，石墨炉原子吸收光谱法原子化效率更高，测定所需要的样品量更少，仪器的稳定性更高，测定的准确性和精密度也更高。尤春雷[17]采用石墨炉原子吸收光谱法，通过优化升温程序和基体改进剂后对食盐中的铅进行测定，试验后得到铅标准溶液浓度在0～20 μg/L的范围内，标准曲线的线性相关系数r可达到0.9992，方法检出限可达到0.012 mg/kg，样品加标回收率为92%～96%，相对标准偏差<5.0%。

1.4 质谱法

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术是以独特的接口技术，将感耦等离子体的高温电离特性与四极质谱计的灵敏扫描优点相结合而形成一种新型元素和同位素分析技术[18]。该技术具有极低的检出限、线性范围宽、谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快以及支持多元素的同时测定等分析特性[19]。由于食盐中含有大量易电离的NaCl,以及少量的Ca、Mg、K元素都可引起严重的电离抑制和多原子离子干扰。此外，由于食盐离子容易吸附在仪器的进样系统、采样锥上，降低进样系统的雾化效率从而引起信号漂移，降低检测精度。因此，在采用电感耦合等离子体质谱测定食盐样品中金属元素时应尽量消除高盐组分引起的非质谱干扰因素。目前采用电感耦合等离子体质谱测定高盐食品中金属元素含量的方法主要有在线加气稀释法、内标法、标准加入法、基体分离富集法等。汪勇等[20]采用电感耦合等离子体质谱同时分析食盐中的铅等24种元素，使用内标消除基体干扰，结果表明,该方法前处理简单、分析速度快、灵敏度和准确度高，适用于食盐中多种元素的含量测定。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法相比原子荧光光谱法、二硫腙比色法及原子吸收法等具有以下优点：测定时可一次进样同时测定多种重金属元素，检出限低，分析速度快，动态范围宽等，大大提高了工作效率。目前，ICP-MS已经越来越广泛地应用于食品分析领域。在食盐样品中铅含量检测中，ICP-MS 更是有着采用简单方法就能有效矫正高盐基体干扰的优势，可十分方便快捷、准确地检测出食盐样品中的痕量铅。与其他检测方法相比，ICP-MS对食盐中痕量铅的测定优势非常明显。

2 总结

随着科技的飞速发展，各种检测技术不断趋于完善。系统误差较大、灵敏度和准确度较低的化学检测方法，逐步被高精度且简便易操作的高端检测仪器检测方法所取代。石墨炉原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱法已经成为食用盐中铅检测的主流检测方法。在进行食用盐中铅含量检测时应该在有效消除基体干扰的状态下，结合实际检测需求，选择更为高效、精准、简便、低成本的检测方法。