等离激元表面晶格共振研究进展

白 静, 赫付涛, 李寒梅, 孟献瑞, 徐元清, 丁 涛, 房晓敏, 张文凯

(河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004)

表面等离激元是光子学、电子学和纳米技术多学科交叉领域[1], 在纳米光学、纳米光子学和超材料方面已经取得了长足的进步[2-7].表面等离激元是由光激发引起金属纳米结构中自由电子的集体振荡而形成的一种电磁模, 这使得光与纳米物质的耦合成为可能, 并在纳米尺度上产生了一系列新的光学效应.等离激元的激发伴随着与光频率相关的电场的局域化和增强.电场局域化和电场增强是纳电子学、光学成像、生物医学、通讯、光电和光催化等诸多新应用领域的核心.当等离激元纳米颗粒在电介质表面整齐排列形成二维阵列结构时, 单个纳米颗粒的局域表面等离激元共振与阵列中的布拉格衍射模式发生强耦合, 产生的等离激元表面晶格共振具有更强的近场增强效应和更大的近场增强区域. 本文将对这种特殊的表面等离激元模式产生、性质及应用作重点介绍.

1 表面等离激元

1.1 传播型表面等离激元

表面等离激元模式可分为两类:传播型表面等离激元和局域表面等离激元.传播型表面等离激元(PSP)是一种在金属/电介质界面上传播且与金属表面移动电荷的集体振荡相干的电磁波.其相干相互作用导致PSPs的动量大于相同频率的自由光子的动量.因此, PSPs的激发需要动量匹配技术来满足动量匹配条件, 这包括棱镜耦合[8-9]和光栅耦合[10], 其中纳米孔阵列耦合器是动量匹配技术应用的一个重要例子[11-12].入射光通过Turbadar-Kretschmann-Raether棱镜结构[8, 13]所产生的现象,是PSP激发的一个典型例子.其中p偏振光定向射入玻璃棱镜中,随后从沉积有薄金属膜(～ 50 nm)的棱镜表面反射出来.当入射光满足特定的入射角和入射波长时,结构中产生PSPs并伴随着反射光谱中反射谷的出现.光波射入金属膜表面时, 若入射光的频率与电子振荡频率一致, 便产生表面等离激元共振(SPR). Au膜反射率光谱的半峰宽(fwhm)一般约为50 nm, 并且在最小共振峰附近,反射光的相位会出现明显的变化[14-15].基于SPR对邻近金属表面的介质折射率(RI)的变化有极高敏感性[16-17],其在生物传感技术的发展方面取得了重大进展.实际上, 生物传感为检测和研究溶液中的目标分析物(蛋白质、DNA、药物等)及其固定于液体/金属界面上的相应受体(配体、DNA捕获等)的生物分子结合过程提供了一种先进的无标记技术[18-19].

1.2 局域表面等离激元

金属纳米结构中自由电子的集体振荡与电磁场相互作用, 产生局限在金属纳米结构附近的亚波长尺寸范围内的SP, 使得粒子内、外部的近场区域发生局域场放大增强, 我们称此为局域表面等离激元(LSP)或局域表面等离激元共振(LSPR).共振频率取决于粒子的尺寸、形貌、组成和局部光学环境的折射率, 对于贵金属(金、银、铜)纳米结构来说, 共振通常发生在光谱的可见光区到近红外区[20-21].在一系列的应用中, LSPs已经成为PSPs的有利替代模式, 其主要原因是LSPs缺乏平移对称性, 以致其激发并不需要动量匹配.另外,还得益于金属纳米粒子(例如, 采用基于金属盐还原法的胶体化学法[22])和纳米粒子阵列(例如, 采用纳米球光刻法[23])的制备方法简单以及LSPs一系列独特的性质和功能, 包括在纳米尺度上实现光的操纵和转换[24-29]、亚波长成像[30-32]、纳米透镜[24, 30]和纳米激光[33-34]、场集中器[35]、光镊[36]、超灵敏等离激元纳米传感器[37-41]、光伏器件[41]、有源光学元件[42]等.虽然Al不是贵金属, 但它在紫外-可见光波段可作为表面等离激元载体, 因此,Al也是可行的表面等离激元材料[43-45].

1.3 共振宽度与品质因子Q

局域表面等离激元共振(LSPRs)的谱宽可以从所有这种金属纳米结构中LSP激发的一般性质上来理解.对于放置在真空中的单个金属纳米球, 外加电磁场在球体中产生偶极矩p, 其大小与外加电场强度E0成正比.极化率α由p=αE0定义, 假定金属纳米粒子尺寸远小于入射光的波长,用准静态近似法可以得到[46]:

其中ε(ω)是球体的相对介电常数,a是粒子半径.(准静态近似法, 即是将问题放在静态情况下进行分析, 但规定纳米粒子材料的参数与频率相关.)当(1)式中等号右侧的分母趋近于零时, LSPR与极化率α的急剧增加有关.因此, 由实部εω=-2这一条件可以确定LSPR的光谱位置.但LSPs的谱宽通常大于PSPs的谱宽.例如, 对于Au纳米结构来说,LSPs共振宽度一般超过80～100 nm,而PSP的共振宽度约为50 nm.较大的共振谱宽极大的限制了LSPs在许多应用中的发展.

1.4 近场耦合和远场耦合

与一个纳米粒子的LSP模式相关的电磁场能够影响相邻纳米粒子的响应,而以阵列形式存在的纳米结构可以在很大程度上克服上述单个纳米结构LSP的Q因子的局限性.这种电磁耦合可以通过两种方式来实现: 近场耦合和远场耦合.

1.4.1 近场耦合

聚集相对密集的粒子通过近场耦合相互作用, 使等离激元共振出现显著的光谱移动, 同时等离激元模式的杂化也会引起粒子线形的劈裂和改变[54-58]并能够引起共振光谱窄化(光谱半峰全宽fwhm约为50 nm)的反对称模式[59],但这些模式通常为不易被入射光激发的暗态模式.

1.4.2 远场耦合

利用LSPs的远场耦合(即通过其散射的辐射场), 可以显著提高局域等离激元共振的品质因子.当大量粒子随机分布时, 作用于某一粒子的散射场没有特定的相位关系, 并且散射场的影响相对较小[60].然而,当金属纳米粒子(纳米天线)排列呈周期性阵列时, 若其周期与入射光的波长相当, 则在适当的条件下, 作用于给定粒子的散射场可以与入射光实现相位一致.散射场相当于入射光在阵列平面内的衍射.研究人员利用纳米粒子尺寸和形状的正确组合, 并选用适当的阵列周期,可以实现将每个纳米粒子散射到阵列平面内的光与入射光在相邻粒子上诱导的等离激元共振相位一致, 从而增强相邻粒子的共振.由于散射场可以抵消单个粒子响应的阻尼,因此, 适当地调整阵列周期可以显著提高共振的品质因子.当扩展到大面积纳米粒子阵列上时[61],等离激元表面晶格共振(衍射耦合的局域表面等离激元共振)会导致共振宽度显著变窄(减少为几纳米), 以及纳米结构附近的吸收和局域电场急剧增强, 并且所有相关的现象对很多处于设计阶段的应用都至关重要.

1.5 超窄共振

从20世纪60年代开始, 一些研究小组已经在理论层面探索了粒子共振衍射耦合的基本原理, 但这些原理实验验证的道路却很漫长.DEVOE首次给出分子准稳态聚集体的电偶极子模型的理论描述[62-63], 而PURCELL等[64]基于对电磁波传播的考虑, 增加了相位延迟效应, 从而完善了这一理论.LAOR等[65]率先考虑到纳米粒子聚集体的耦合偶极子近似(CDA)并获得了偶极子和(对于纳米粒子的有限尺寸来说)Mie解, 接着MEIER及其同事[66-67]将CDA理论延伸到由波传播引起的延迟效应的结构中.其实,早在1917年, SILBERSTEIN就提出了用耦合偶极子来计算分子在液体和气体中的平均极化率的想法[68].

MARKEL建立了纳米粒子一维链的CDA基模型, 并首次对衍射耦合进行了严格的数学描述[69]. ZOU等[70-71]清楚地阐明了衍射耦合效应的物理本质, 并提出了产生超窄共振的条件.然而, 尽管超窄共振已经有了完善的数学描述和物理机理阐述, 但对超窄共振的实验观测并不顺利.早期研究记录有共振的轻微变窄[72-75], 但这种窄化与预期理论值相去甚远[70, 76-77].主要问题与研究中使用的高数值孔径(NA>0.5)的聚焦光学器件有关.高数值孔径会导致入射光的空间相干性降低, 从而限制可以相互作用的偶极子的数量.早期实验中也存在影响窄共振观测的其他因素.聚焦光学器件的高NA值还意味着由于SLRs的色散特性, 光线会在一定角度范围内聚集, 从而导致观察到的模态变宽.此外, 早期研究中的纳米制造技术通常导致大量粒子无序排列, 从而引起模态宽度进一步增加.(经改进后的纳米加工技术可以制备出具有均匀周期的金属纳米粒子阵列. 并且可以在cm2大小的图案化区域上实现尺寸调控, 从而使纳米粒子之间的相干耦合更强, 而且无需使用物镜便可测量.)

通过使用可以提供高空间相干性的光学器件来照射大面积的Au纳米粒子阵列, 研究人员在超窄集体等离激元共振的实验观测方面取得了重大突破[78-81].KRAVETS等[78]报道了通过以一定入射角度入射玻璃衬底上大面积(30 μm×60 μm)Au纳米柱(约100 nm)阵列, 首次观察到了超窄等离激元共振(共振宽度降至2～5 nm, 共振品质因子Q约为100).尽管只有将纳米结构放置在具有相同折射率的环境中, 共振特征才会产生, 但AUGUIÉ等[79]通过使用垂直入射光照射50～120 nm的Au纳米棒阵列,观察到了类似的共振并且CHU等在同一时间也获得了非常相似的结果[80].后来的研究使人们对超窄等离激元共振激发所必需的条件和相关性质有了进一步的理解, 并对共振的应用进行了一系列探索. 过去的十年中, 随着许多研究人员的不懈探索, 衍射耦合的超窄共振已经发展成一个单独的、快速扩展的研究领域. 这使得耦合的共振有了许多不同的名称,比如:衍射耦合的局域表面等离激元共振、集体等离激元共振、晶格共振等.简单起见, 我们在本综述中称其为等离激元表面晶格共振(SLRs). 图1显示的是(a)单个粒子和(b)一维粒子周期链的排布图, 及其各自的正入射透射谱图. 入射波电场方向与链垂直, Au粒子的半径为80 nm, 链中粒子总数为1 000, 其周期为620 nm (与链中相同数量的单个粒子对单个粒子光谱进行重新归一化).这些光谱反映出共振现象的本质: 在纳米粒子链中观察到的等离激元SLR比单个纳米粒子中的更强(纳米粒子链中共振位置的透射率为20%, 单个纳米粒子中共振位置的透射率为70%)而且更窄(纳米粒子链中共振fwhm为14 nm,单个纳米粒子中共振fwhm为130 nm, 这相当于共振质量几乎提高了10倍).

图1 单粒子LSPR(a)及一维周期链SLR(b)的透射光谱Fig.1 LSPR of a single particle (a) and SLR of a 1D periodic chain (b) in transmission spectra

2 表面晶格共振测试方法

2.1 椭圆偏振光谱

早期对SLRs的实验观测并不是很成功[72-75]的主要原因之一是使用了高数值孔径光学器件(NA>0.5).观测SLRs需要入射光在很大面积上(即足够多的粒子)具有空间相干性, 以确保阵列中由不同纳米粒子散射的光的干涉是有用的.波长为λ的聚焦光具有λ/NA阶的横向空间相干性.这意味着, 二维阵列中, 由N～(λR/(NA·a))2给出的粒子数N会影响相干相互作用和集体共振, 其中λR为集体共振的激发波长, 而a为阵列周期.因此, 只有具有小NA(NA<0.1)的聚焦光学器件才适用于SLRs的激发.

2008年, 研究人员首次在实验中观测到SLRs, 并对此进行报道[78].他们利用椭偏仪的聚焦光学器件(NA=0.1), 在样品表面约30 μm×30 μm的焦斑上提供足够的空间相干性来实现入射光充足的空间相干性这一必要条件.他们用电子束光刻法在玻璃衬底上制备Au纳米柱阵列(200 μm×200 μm, 约含106个纳米柱)并对于大量晶格周期为a(a范围为270～400 nm)的阵列进行研究.纳米柱尺寸如下:高度h≈90 nm(前3 nm为Cr, 后90 nm为Au), 直径d≈100 nm;选择这些尺寸的目的是使单个纳米柱的LSPR覆盖可见光区以及红外区.图2(a)显示的是实验中在方形阵列上观测到的一些非常窄且典型的SLRs, 其入射角θ在62°～68°之间,λR≈ 600 nm, 阵列周期a=320 nm. 图2中各线意义为:θ=62°(橙色)、64°(绿色)、66°(蓝色)和68°(棕色).插图为在θ=64°时, 最小值处的放大图像.

通过分析椭圆光谱仪测定的参数, 可以进一步认识共振现象.椭圆光谱仪通常可以测定从样品上反射的光的振幅(ψ)和相位(Δ)参数, 这些参数与方程Ep/Es=tan(ψ)exp(iΔ)中入射光(Ei)的反射场振幅Ep(p-偏振)和Es(s-偏振)有关[81].此外, 椭圆光谱仪还可以测量p-和s-偏振光在不同入射角θ下的反射强度和透射系数(Rp,Tp)、(Rs,Ts).图2(b)显示了在θ值相同的情况下,Δ(相对相位)的变化情况, 左侧插图为p-偏振入射光的图示.右插图为θ=64°时相位跳跃部分的放大图.而图2(c)显示了偏振反射系数Rp和Rs的光谱依赖性.当空气中的一阶衍射发生在阵列的平面上时, 在p-偏振的反射谱中可以看到一个半宽为5 nm的非常深且窄的SLR.在衬底存在的情况下, 根据衍射发生的位置不同:在衬底介质(通常是玻璃)或覆盖层(有时是空气)中, 晶格耦合可以分为两种类型.文献[78]所研究的实验条件中的两个可由

图2 二维Au纳米粒子阵列的椭偏参数(a, b)、反射(c)和消光(d)光谱Fig.2 Spectra of the ellipsometric parameters (a,b),reflection (c), extinction (d)for the 2D Au nanoparticles arrays

2.2 消光光谱

图2中的数据虽然可作为SLRs的明确证据, 但图2(d)中并没有显示出预期的强烈信号.正如上一段所提到的, 这是因为SLR的光谱位置离单个粒子LSPR的位置太远.以下有三种将纳米粒子的LSPR与SLRs匹配的方法:(i)增加阵列的周期, (ii)减小粒子尺寸, (iii)为阵列晶胞选择不同的几何形状, 并用它来调谐SLR.参考文献[78]的作者选择了第三种方法, 并设计了一个以两个纳米粒子(二聚体)为基础的阵列, 如图3(d)中插图所示, 使得LSPR波长与SLR相匹配.

对于二聚体中纳米粒子的微小间隔来说, 相邻粒子之间的电磁相互作用将观察到的LSPR分裂, 并产生4个面内模式和2个面外模式.由于偶极-偶极相互作用, 与单粒子LSPR相比, 有些共振模式会发生红移(例如, 一种电场沿连接相邻粒子方向的入射波对称模式), 而有些则会发生蓝移(例如,一种电场垂直于二聚体轴的入射波对称模式)[25, 82].因此, 对于中心距s=140 nm的二聚体, 其电磁相互作用可以将单个粒子(d≈100 nm)的LSPR从700 nm移至600 nm左右.图3中Au二聚体方形阵列的周期为a=320 nm, 粒子直径d=108 nm,粒子高度为h=90 nm,二聚体粒子的间隔(中心距)s=140 nm.图中各线意义为:θ=62°(橙色)、64°(绿色)、66°(蓝色)和68°(棕色). 图3(a)显示的为入射角θ=62°～68°的Au二聚体方形阵列在λR≈600 nm附近的窄的共振, 插图为θ=64°时最小反射率处的放大图.图3(b)中,左侧插图为p-偏振入射光图示,右插图为θ=64°时相位跳跃部分的放大图.我们注意到, 反射光的相位(如图3(b)所示)和反射振幅(如图3(c)所示)具有明显的窄共振特征.与单粒子阵列(图2)相比, 二聚体阵列的平面内衍射可与Au二聚体的LSPR耦合良好, 因此会在消光光谱中λR=a1+sinθ附近出现一个非常窄的峰, 如图3(d)所示, 其中入射电场与二聚体轴垂直,左侧的插图是阵列的SEM图像, 右边插图为θ=64°时最大消光值处的放大图. 图2和图3都显示了AuNPs阵列极窄的SLRs, 用消光法测量二聚体阵列时,其品质因子Q≈40, 而用椭偏法/反射法测量单粒子阵列时, 其品质因子Q≈60.与类似的Au纳米点中标准LSPR相比, 这已经有了显著的改善[25].

图3 Au二聚体阵列的椭偏参数(a, b)、反射(c)和消光(d)光谱Fig.3 Spectra of the ellipsometric parameters (a, b),reflection (c) and extinction(d) for the Au dimer arrays

VECCHI等[83]用共形压印光刻法制备的大面积(3 mm× 3 mm)Au纳米天线阵列进行实验.晶胞参数分别为ax=600 nm,ay=300 nm, 纳米天线的尺寸为415 nm×85 nm×38 nm; 阵列的其他数据会在图4中给出.单个纳米天线的LSPR在650 nm左右处出现强而宽的特征峰.在单个纳米天线上叠加两个更尖锐的表面晶格共振峰, 它们随入射角增大而分散.研究人员从他们的样品中测得透射和反射光谱,(如图4(a)), 其中插图为纳米天线等离激元阵列的SEM图像, 从而利用A=1-R-T确定吸收光谱(如图4(b)所示).图4中可以看到吸收峰与SLRs有关, 这是等离激元共振的一个明确标志[12].图中入射角θ=6°(黑色, 实线),θ=10°(红色, 虚线), 同时,图中还显示了垂直入射时的透射率(蓝色, 虚线). 光在y方向偏振,平行于阵列表面的入射波的波矢分量为x方向.垂线对应于(-1,0)和(+1,0)衍射边的位置.衍射级逐渐消失的条件为:

图4 纳米天线等离激元阵列的零级透射和镜面反射(a)及吸收(b)光谱Fig.4 Spectra of zero-order transmittance and specular reflectance (a) and absorption (b) from a plasmonic array of nanoantennas

θ=6°, 周期ax=600 nm, 衬底和覆盖层的折射率均为n=1.45.如前文所述, 在偶极子和足够大的情况下, 表面晶格共振出现在相关衍射边的长波长一侧.波长在950 nm附近时, 测得最窄的共振谱fwhm为6 nm, 相应的品质因子Q≈160, 这比单个纳米天线共振的Q大了不止一个数量级.

3 表面晶格共振性质

3.1 共振光谱

参考文献[78]中给出了第一张SLRs色散图,图中SLRs消光图被绘制为入射角(表示平面内波矢)和波长(表示能量)的函数.对于本综述中讨论的实验条件, LSPR的位置不会随入射角的变化而改变, 而且SLRs与衍射边(瑞利截止波长)密切相关.VECCHI等[83]还获得了大范围的入射角数据, 并利用它们构造了图5所示的色散图, 其中测得的零级透射率/反射率光谱是平面内波矢kⅡ的函数,kⅡ=k0sinθ,k0为能量,k0=ω/c, 附加的线标记的是衍射边. 同样, 随着入射角变化, LSPR基本上保持不变.VECCHI等[83]进一步分析指出表面晶格共振的杂化(极化)特性, 同时还发现SLRs可以在阵列的许多晶胞间传播.

VECCHI课题组对等离激元阵列改变放置在阵列附近的染料分子发射的方式进行了研究.他们发现与SLRs相关的定向发射增强, 并认为这与染料分子可能耦合的局部光子态密度增加有关.MAHI等[84]研究了Au纳米圆柱体衬底的单体和二聚体的二维方形阵列的SLRs色散曲线与入射角和偏振方向的关系.他们使用格林张量法, 并将其与基于CDA法的模拟进行了比较.他们证实, 与嵌入在均匀环境中的光栅相比, 衬底界面极大地改变了瑞利波长周围偶极和的形状.

图5 零级透射率与kII和归一化频率ω/c(a)以及镜面反射率与kII和波长(b)的函数关系图Fig.5 Zero-order transmittance as a function of kⅡ and normalized frequency ω/c(a) and specular reflectance as a function of kII and wavelength(b)

3.2 电场分布

在一些应用中(例如, 传感), 解析与表面晶格共振相关的近场分布和场在阵列的晶胞间的分布情况非常重要. NIKITIN等[85]研究了置于均匀折射率环境中的一组Au纳米粒子阵列(晶胞参数为ax=450 nm,ay=250 nm)在垂直光照条件下SLRs的激发机制, 并利用数值模拟确定了电场近场分布情况.他们从垂直入射光下的晶格中明确了两种的响应机制.第一种响应机制的特征是纳米粒子之间的电场局域化,并且激发波长接近衍射边,这导致阵列几乎完全透明, 如图6(a,b), (ABAJO[86]之前也讨论过这些问题).

第二种机制与SLR对应, 在该SLR中, 纳米粒子存在局域化电场,并具有较强的吸收/散射能力, 如图6(c,d)所示.前文讨论的SLR理论可以对这些特征作出科学的解释.有研究人员对晶格参数进行了优化[86], 以使纳米粒子上的电场增强最大化.值得注意的是, 对于斜向入射(与垂直入射相比), 观测到的SLRs往往和衍射边重合, 并且在衍射边条件下可以观察到场增强.最近, 有研究人员采用有限元分析方法, 基于近场和远场干涉确定了SLRs条件下电磁场的分布[87].经研究证实, SLRs附近可能存在相长干涉和相消干涉, 这种SLRs确实会诱导纳米粒子附近的局域电场强烈增强.

3.3 SLR的优化

AUGUIÉ等[79]采取了上述调整阵列周期来改变阵列响应以使平面内衍射与LSPR在光谱上重合的方法, 并发现当光(垂直入射)传播到由衬底支撑的二维Au纳米棒的阵列上时, 人们可以观察到尖锐的光谱特征, 如图7和图9所示.他们得出的消光数据(图7)显示出了人们基于耦合的偶极子模型所预期的特征[70-71],其中Au纳米粒子的平均粒径为123 nm×85 nm×35 nm.插图中的标称粒径为120 nm×90 nm×35 nm.垂线标记的是各个阵列(1,0)和(1,1)衍射边的位置.(注意, 消光曲线下的面积是恒定的, 这表明消光求和规则是有可能成立的[64].)尖光谱特征峰的强度、宽度和位置与粒子的尺寸、长径比及粒子间间隔这三个因素密切相关.他们利用电子束光刻技术在熔融石英上(n=1.46)制备阵列样品, 阵列的尺寸为35μm×35μm, 而纳米棒的尺寸在50～120 nm范围内, 其长径比为1∶1至2∶1.他们利用σext=h2(1-T)得到每个粒子的透射率T, 其中h是阵列周期, 再将这些数据以消光光谱的形式呈现出来.图7所示的数据中可以看到几个特征:(i)随着周期的改变, 复杂的响应模式会发生宽共振移动(一种孤立粒子的LSPR，其宽度通常为100 nm左右,λ约位于710 nm处);(ii)阵列周期与尖锐的透射倾角之间存在相关性.

图7中显示了改变阵列周期所造成的影响, 并揭示了两种情况.情况一:当衍射边位于主要LSPR的高能侧时, 由于允许的衍射级数都比等离激元共振的能量要高, 并且1/α与S(它们都有相同的符号)的实部不可能匹配, 从而导致辐射耦合非常弱.情况二:当衍射边位于主要共振的低能侧时, 主要共振的长波长尾部会出现一个尖锐且强烈的共振峰,当光谱位置离主共振较远时, 该共振峰的强度和宽度都会变小.

图6 在SLRS条件下的电场分布情况:(a, b)电场分布在纳米粒子之间, (c, d)电场分布在纳米粒子上Fig.6 Electric field distribution at the condition of SLRs: (a, b) the field is distributed between nanoparticles, (c, d) the field is distributed on the nanoparticles

图7 Au纳米粒子阵列的消光光谱Fig.7 Extinction spectra for a number of gold nanoparticle arrays

4 表面晶格共振激发和光谱特性的影响因素

4.1 环境折射率

在等离激元表面晶格共振现象实验研究的早期阶段, 人们最初对于是否需要均匀(对称)折射率环境存有疑问.在涉及衬底和覆盖层具有不同折射率的超窄SLR的第一篇报道中[78], CHU等[80]在衬底和覆盖层的对称性不太明显的情况下观测到了SLR.他们发现, 以水作为覆盖层时, 二维 Au 纳米粒子阵列中LSPRs之间的衍射耦合会导致远场消光光谱中近红外共振峰的窄化.图8为具有不同周期的Au圆盘阵列浸没到水中所测得消光光谱(此处周期记为d), 其中Au纳米粒子阵列使用电子束光刻法制备并以铟锡氧化物(ITO)包覆的玻璃作为衬底.阵列由Au圆盘的方形晶格构成, Au圆盘厚40 nm, 直径180 nm, 阵列周期在520～640 nm范围内.从图8中可以看出: 以水作为覆盖层足以观察表面晶格共振.

图8 Au圆盘阵列的消光光谱(实线)及与阵列周期为640 nm的消光数据相对应的洛伦兹峰(虚线)Fig.8 Extinction spectra of arrays of gold disks (solid lines) and the associated peak of a Lorentzian fit to the extinction data from the 640 nm period array (dashed line)

AUGUIÉ等[88]在详细的理论研究中探索了均匀/不均匀的问题.他们发现, 垂直入射下, 将金属纳米粒子放置在均匀环境中可以促进SLR的激发, 例如通过添加匹配的油来消除衬底与覆盖层折射率的差异.如图9所示, (a)图是均匀环境条件下测得的数据,其粒子标称粒径为100 nm×90 nm×35 nm;(b)图是不均匀(不对称)环境中测得的数据, 其粒子标称粒径为120 nm×90 nm×35 nm;均匀环境是通过将空气覆盖层替换成折射率匹配的油(n=1.46)来实现的.

图9 Au纳米棒阵列在折射率均匀(a)和不均匀(b)环境中垂直入射时的透射光谱Fig.9 Transmittance spectra for light incident on arrays of gold nanorods in a homogeneous index environment (a) and an asymmetric refractive index configuration (b)

垂直入射下, 衬底和覆盖层之间折射率的强不对称性会破坏纳米棒之间的辐射耦合, 如图9(b)图所示. (在这种情况下, SLR光谱位置与纳米棒的LSPR并不匹配, 见上文.) 早期的几项研究指出, 环境折射率的不对称性会严重影响观测到的共振线形[75, 77].

人们通过严格的电磁模拟发现, 不均匀的环境可以抑制粒子之间的长程相互作用, 从而抑制垂直入射条件下的晶格共振.如图10所示, 所用Au纳米球的半径都是35 nm, 其中图10(a)阵列所处位置折射率为n1, 且位于衬底上方, 两者之间距离为d, 衬底折射率为n2,阵列周期为a,通常入射光沿着其中一个晶格矢量(x)偏振; 图10(b)为利用Mie理论计算出的单个Au纳米球在水(n=1.33)和玻璃(n=1.46)中散射截面图; 图10(c)为Au纳米球阵列在水(n=1.33)和玻璃(n=1.46)中散射截面图, 阵列周期为a=500 nm. 纳米球置于水中, 其表面与玻璃衬底的距离为1 nm. 虚线(垂直)标记出了在各种介质中(0,1)和(1,1)衍射边的位置.从图中可以注意到, 与(0,1)衍射边邻近的峰非常尖锐, 而在不均匀环境中时, 却没有这个特征(红线).研究结果表明, 衬底与覆盖层的折射率差异以及阵列与界面的距离是决定衍射耦合强度的关键参数.

人们花费了大量的精力来寻找垂直入射下, 可以在不对称的水/玻璃或空气/玻璃环境中观测到尖锐的表面晶格共振的方法.这是因为垂直入射观测只需要简单的基于标准光学显微镜的设备, 并且不对称环境可以使得诸如生物传感等应用的制造更加容易[37-40]. 经研究发现, 这是有可能实现的, 其关键点在于必须使用复合纳米结构[89]或大纳米结构[90]作为阵列晶胞中的基本元素, 以便能够激发平面外偶极矩[78].一些研究报告称, 这方面的研究已经取得了成功, 尽管窄效应并不像在对称、均匀的环境中那么明显[80, 91-92].

KRAVETS等的研究表明,垂直入射下, 均匀的折射率环境是观测SLR的“软”要求,而这一要求对斜入射光来说并不必要. 因为在非均匀折射率环境条件下, 斜入射光可以很容易地激发SLRs[78].以下研究将会说明, 当入射光垂直入射较大阵列和复合粒子阵列时,均匀环境对观测SLRs来说并不必要.

图10 Au纳米粒子二维方形阵列俯视和侧视图(a)及单个Au纳米球(b)和Au纳米球阵列(c)在水和玻璃中散射截面图Fig.10 Top view and side view of 2D square array of gold nanoparticles(a) and cross section (scattering) of a single gold sphere(b) and gold nanospheres array(c)in water and in glass

4.2 入射角

我们只有通过思考相关研究内容涉及的各个方面, 才能理解不同研究者得出的不同结论.特别是, 均匀介质是“必须”的这一简单观点, 其实它只严格适用于粒子高度相对较小的阵列(例如, 35 nm和38 nm).在这种情况下, 粒子的等离激元共振的偶极矩位于阵列所定义的平面内.由于偶极矩与衬底和覆盖层之间的界面非常接近, 使得相邻粒子相互作用的场跨越了衬底和覆盖层.如果这两种介质具有不同的折射率, 则不可能产生相长干涉.然而, 如果使入射光以斜角入射较高的粒子,则将激发出垂直于阵列平面的偶极矩.在这种情况下, 与相邻粒子之间相互作用相关的电场主要在覆盖层中, 此时, 衬底与覆盖层之间的折射率失配就不那么重要了.ZHOU等[90, 93]为了对阵列平面内和垂直于阵列平面的等离激元振荡的激发态进行表征, 引入了“平面内”和“平面外”共振这两个术语.另一个只在一种介质中通过场来促进相互作用的方法是将粒子嵌入具有更高折射率的衬底内.ADATO等[94]采用这种方法,将纳米线阵列嵌入到绝缘衬底内, 发现了强烈的近场增强和较长的等离激元寿命.远场消光的测量证实了粒子之间的强衍射耦合和由此产生的窄等离激元线形.

HUTTENEN等[95]用离散偶极子近似确定了六角形和方形晶格的面内和面外SLRs的光学特性.他们指出, 由于平面外的振荡能够在阵列平面内的所有方向耦合, 因此, 平面外SLRs较之平面内SLRs表现出更强的极化依赖性.

ZHOU等[93]后来的研究表明, 可以把平面外SLRs模式认为是一个包含许多布洛赫波的表面布洛赫模式.随着平面内波矢的增加, 平面外色散从稳态发展为传播态, 此时, 非辐射损耗由于纳米粒子储存的光能的比例变小而降低;相反, 辐射损耗由于高阶布洛赫波和零阶波之间发生了更好的耦合而增加.这样的系统为离域等离激元共振的色散特性提供了一个很好的概念框架, 而且许多其他类型的等离激元纳米结构也能够对其进行验证[96].

4.3 阵列结构

4.3.1 阵列尺寸

MARKEL等首先讨论了阵列尺寸的问题.他们发现窄等离激元线形可由约50个粒子组成的链产生, 若想要观测到Q> 10的窄共振则需要更多的粒子[76].RODRIGUEZ等[61]采用实验和数值模拟的方法对二维阵列的阵列尺寸的影响进行了深入研究.利用前文提到的耦合偶极子模型, 他们发现SLRs的品质因子随着阵列尺寸的增加而增加, 但当组成阵列的粒子达到上百颗后,响应出现饱和.如图11所示, 图中纳米盘直径为120 nm, 高度为50 nm.阵列置于均匀环境中, 由N×N个粒子构成(N为方形阵列边上粒子数目).

图11 Au纳米盘阵列表面晶格共振的Q因子随N变化的函数关系图Fig.11 Q-factor of the surface lattice resonance for arrays of gold nanodiscs as a function of N

4.3.2 阵列无序性

在一些早期的理论研究中[77, 97],研究者们分析了银纳米粒子阵列的无序性对其消光光谱中窄峰存在性的影响.他们研究一维阵列的无序性时发现, 即使粒子的最大位移达到阵列周期的一半, 窄共振仍然存在[77].MARKEL等[97]研究了等离激元在长程有序和长程无序纳米球链中的传播模式, 并预测了两种可能的模式类型:普通(准静态)模式和特别(非准静态)模式[97].普通模式在沿链的纳米球之间存在短程相互作用且延迟效应并不重要.就理想周期链而言, 普通模式不能辐射到远区, 因为它的波数大于自由空间的电磁波的波数k=ω/c.相反, 由于辐射相互作用, 特别模式可以沿链传播.模拟[97]表明, 即便纳米粒子位置无序的程度相对较小, 但也会导致普通模式的局域化.然而, 对于特别模式来说, 即使是几个百分点的中度无序, 它仍然可以保持自身特性, 不被局域化.

AUGUIÉ等[98]通过调控粒子位置的分布和粒径尺寸来研究二维纳米粒子阵列的无序性对其光谱特性的影响.他们采用热沉积法在熔融石英衬底上制备纳米棒(标称尺寸120 nm×80 nm×35 nm), 将粒子浸没在折射率匹配的液体中,保持在两个衬底之间, 以提供均匀的环境(n=1.46).图12(a)显示的是粒子位置无序程度不同的二维方形阵列的消光光谱.图例表示与有序阵列的偏差, 以粒子标称规则间距(550 nm)的百分比表示.垂线(虚线)标记的是周期阵列在均匀环境(n=1.46)中(1,0)和(1,1)衍射边的位置,粒子的标称尺寸为120 nm×80 nm×35 nm. 正如预期的那样, 有序(名义上)的阵列在LSP的低能侧产生了一个窄的消光峰,而增加处于规则位置的粒子的随机位移会导致衍射边附近的光谱形状发生改变(图12(a)).特别是窄峰强度减弱并蓝移, 而LSPRs引起的消光特征又使得窄峰的强度增加.他们使用耦合偶极子模型对排列成二维结构的441个偶极子进行模拟实验,图12(b)为计算结果.从图12中可以看出, 计算结果与实验结果基本一致, 这进一步验证了窄光谱特征是由粒子间通过偶极相互作用产生的相干耦合引起的这一观点.

DE ZOUANI等[99]也研究了位置的无序性对SLR的影响, 并就等离激元超晶体和超玻璃进行讨论.他们对基于CDA的理论计算支持的高质量纳米粒子阵列进行了实验并通过实验确定了粒子密度、最邻近位置的局部密度和长距离内粒子的密度对SLRs的形状、位置和色散的影响.他们发现粒子长程密度的增加会导致单个粒子的消光减少, 并将这种减少归因于集体辐射耦合的增强[99].

AUGUIÉ等探索了另一种无序性, 即粒子尺寸的随机分布[98]. 如图13所示,图例表示的是纳米棒长轴长度上的无序程度.垂线(虚线)标记的是周期阵列(550 nm)在均匀环境(n=1.46)中(1,0)和(1,1)衍射边的位置.粒子的标称尺寸为120 nm×80 nm×35 nm. 从图中可以看到, 与位置无序性的情况相比(图12),随着粒子尺寸分散度的增加, 与衍射边相关的消光曲线中的最小值始终是可见的, 而且所有光谱特征峰都变得更宽.由于一些粒子的LSPRs与阵列周期不匹配, 所以它们对相干耦合的贡献较小[78-79].

图12 粒子位置无序程度不同的5种纳米粒子阵列由实验测得(a)及其由模拟计算得出(b)的消光光谱Fig.12 Extinction spectra obtained using five nanoparticle arrays having different amounts of positional disorder by carrying out experiments(a) andby simulating (b) using the same parameters

图13 位置分布规则但粒径改变的纳米粒子阵列(a)、基于441个椭球的五种分布方式而计算得出(b)与基于(d)中所示的LSPR频率的分布而计算出的规则偶极子阵列(c)的消光光谱Fig.13 Extinction spectra from arrays of nanoparticles that have regular positions but that have the different particle size(a) and calculated extinction spectra based on five distributions of 441 ellipsoids(b) and for a regular array of dipoles(c) based on the distribution of individual LSPR frequencies that are shown in (d)

4.3.3 阵列几何结构

HUMPHREY等[100]研究了几种具有不同几何结构的银纳米粒子阵列中的表面晶格共振.他们指出, 正方形、蜂窝状和六角形阵列可以具有相同的SLRs, 并且没有某种几何结构在共振线宽方面显示出独特的优势.研究者们发现, 对于上述的正方形阵列, SLR的精确位置通常由阵列因子S与单粒子极化率倒数1/α, 这两者实部的交点决定.SLRs的强度和宽度则取决于S和α这两者虚部之间的差异.最后, 他们还通过研究矩形阵列发现, 波长尺度阵列中的粒子在垂直于外加电场的方向上发生耦合. GUO等[101]对此进行了深入研究.他们着眼于正方形、六角形、长方形和Lieb晶格, 并且着重探索了不同衍射级数在确定SLR现象时所起的重要作用.这些研究者还讨论了用于解释SLR特征的模型, 并使其中一些结构与Dirac物理联系起来成为可能. TAUBERT等研究了以三维结构排列的等离激元二聚体系统中近场到远场耦合之间的转变[102].该结构由两个堆叠的Au纳米线组成, 其垂直距离dz可以在相当大的范围内变化:从适用近场耦合极限的小距离到间距大于LSPR波长的距离.经证实, 这些系统可以认为是具有法布里-珀罗模式的等离激元振子的耦合体.需要特别注意的是, 堆叠距离等于粒子等离激元共振波长的半整数倍, 并且若共振波长与等离激元振子的空间排列相匹配,则会产生超辐射耦合.这些研究成果可能有助于调控等离激元纳米结构的光学特性或可以使发射体集成在一起, 从而产生具有增强辐射特性的强集体共振.

THACKRAY等[89]采用垂直入射光入射一种专门设计的L形和相当高的纳米结构, 在空气/玻璃和水/玻璃界面这种非均匀环境下实现了SLRs.对于这些L形(高的)的纳米结构来说, 垂直的入射光可以激发结构底部的面内电子振荡, 这些电子与面外等离激元电连接, 从而产生面外偶极矩.经研究发现, 在垂直入射下, 高的纳米结构相比L形纳米结构更能有效地产生窄共振.对于水/衬底环境,Q因子约为45;对于甘油/衬底环境,Q因子约为85[89].在折射率极不均匀的情况下(空气/玻璃)激发SLRs也是可能实现的, 如图14所示, (a)为阵列的透射率随波长变化关系图. 研究对象为高200 nm,阵列周期为450 nm到760 nm不等, 200 nm×200 nm方形纳米结构的大尺寸阵列, 其SLRs在空气环境中被激发.(b)为阵列的SEM图像.

图14 阵列的透射光谱(a)及其SEM图像(b)Fig.14 Transmission spectra of arrays(a) and SEM image of one array(b)

4.3.4 复合结构

采用复合纳米粒子是在不均匀环境下提高SLR质量的另一种方法[103].通常入射光可以与复合纳米结构(例如二聚体)的平面外共振发生耦合[103-104], 并产生SLRs.图15(a)显示的是周期a=320 nm, 粒子直径d=110 nm, 高度h=90 nm的Au纳米二聚体阵列的p偏振光反射光谱的角度依赖性, 插图中显示的是SEM图像. 从图中可以看出集体共振会产生反射峰(而不是反射谷).对于使用电子束光刻法但不使用剥离工艺制成的Au二聚体阵列, 利用反射谱记录可见光范围内最窄的SLR共振之一, 如图15(b)所示.图中粒子周期a=320 nm, 粒子直径d=130 nm, 高度h=90 nm. 从图15(b)中可以看出, p-偏振反射率在λ处于600～650 nm之间时急剧下降, 其共振fwhm低于3～5 nm.在该系统中, 为何SLRs的宽度会如此小仍然是一个悬而未决的问题.

图15 p-偏振光下, Au二聚体阵列(a)与嵌入的Au二聚体阵列(b)的反射光谱随入射角变化关系图Fig.15 Reflection spectra of gold dimers array (a)and embedded gold dimers array(b)for p-polarized light as a function of the angle of incidence

4.4 衬底

介电衬底对SLRs激发的影响可以这样理解: 衬底会影响单个纳米粒子的极化率α(通过改变它的环境)和偶极子和S, 但这些影响可以通过调整阵列周期或纳米粒子尺寸来弥补. SLRs在不对称环境中会受到抑制的主要原因在于衬底产生了附加反射.介电衬底的这种附加反射是实数且应并入1/α-S的实部里, 而对1/α-S的虚部没有任何影响.因此,极化率倒数(实部)的抵消发生在没有抵消虚部并且SLR被抑制的光谱位置.对于大尺寸纳米粒子, 衬底反射对全阵列反射的贡献变小, 以致可以再次观察到SLRs.同样, 当使用p偏振的斜入射光时(入射角接近布鲁斯特角), 衬底反射变小, 所以也可以再次观察到SLRs.值得注意的是, 用s-偏振光和p-偏振光入射(激发面内共振或面外共振)都可以使大尺寸粒子(或密度较大的阵列)在不对称环境中恢复SLRs, 而斜入射只有用p-偏振光(面外共振)才能再次观测到SLRs.

衬底导电性能对SLRs也有很大影响. 导电衬底通过引起纳米粒子之间的耦合从而抑制LSPRs和SLRs, 并且还可以通过吸收衬底附近的电磁波, 从而抑制衍射耦合来影响SLRs(此时电场平行于衬底表面).纳米加工通常需要薄金属层(或ITO内层)存在, 以避免在电子束光刻过程中带电.加工完成后导电层可以保留在衬底表面.一些研究报道称衬底的电学性能对激发SLRs起关键作用.KRAVETS等[105]通过研究导电内层对LSPRs和SLRs的抑制作用发现, 当以垂直入射光照射时, 厚度为5 nm的Cr层可以完全抑制平面内SLRs.当以p-偏振光斜入射时, SLRs会再次出现(尽管品质因子较低),而用s-偏振光入射却始终没有发现SLRs[103].以p-偏振光入射具有导电层衬底的阵列时,衍射光束会与垂直于衬底的电场发生耦合(因此与平面外共振相连接).这些耦合光束不会激发导电层中的强电流(由于其厚度较小), 因此SLRS会重新出现. 以s-偏振光入射时, 其SLRs被抑制的原因在于沿衬底传播的s-偏振衍射光具有强吸收能力.这种强吸收能力来自导电层中激发出的电流.它通过降低偶极和S来抑制局域共振的衍射耦合.

SADEGHI等[106]利用超薄的导电硅层, 通过控制金属纳米天线阵列中的等离激元共振与光的耦合, 发现了一种调节SLRs的简便方法.它是通过在等离激元阵列上包覆一层硅薄膜来实现的.研究者指出, 在垂直入射下, 玻璃衬底上的等离激元阵列中观测不到SLRs, 但在衬底上沉积一层超薄硅层后, 便可以观测到SLRs.这种“诱导”SLR的现象与入射角和阵列几何参数有关.

同样有趣的是, 平面外偶极矩对于深亚波长纳米粒子阵列非常重要.这种阵列会产生一些显著的效应, 如出现集体等离子激元和狄拉克模式[107-109], 其中包括周期比共振波长小一个数量级的蜂窝阵列[109].近场相互作用在这种具有小间距的阵列中发挥着重要作用.在类石墨烯纳米结构中, 集体可调谐的激发会呈现出电子在石墨烯中表现出的一些特殊特征, 并且会伴随多种效应(例如, 独特的贝利相位行为)[110].例如, 由金属锡(Sn)制成的具有亚波长周期的大粒子阵列[111]在均匀(折射率匹配的油)和不均匀环境下均能观察到明显的共振, 从而证实了这一理论.

4.5 阵列制造技术

上述研究中[78-79, 98, 112]所涉及的粒子阵列是通过电子束光刻制成的.虽然电子束光刻是探索基础科学的一种强有力的技术, 但它不适用于制造应用所需的大面积结构.许多研究者已经发现了一些制备支持SLRs的大面积阵列的替代技术.这些技术包括: VECCHI等[83]发现的共形压印光刻法,BUZI等[113]发现的直接压印法,ARISTOV等[114]发现的激光辅助法以及软光刻法, 如相转移光刻和溶剂辅助纳米压印[115-116].VECCHI等使用共形压印法制备了大面积阵列，并研究了其透射率和反射率, 这为SLRs的等离激元性质提供了一些额外的证据.

最后, 我们来介绍一下在非等离激元系统中观察到表面晶格共振的相关研究.GHENUCHE等研究了由介电氮化硅(SiNx)制成的纳米粒子阵列[117].在这个实验中, NPs被置于均匀(折射率匹配)的环境中.偏振光的角分辨透射数据显示, 随着入射角的改变, 共振峰会发生移位和裂分, 这与前文中提到过的利用偶极子晶格和方法所得出的计算结果一致.这些数据表明, 光栅诱导效应和均匀/不均匀环境在非等离激元纳米粒子规则阵列的光学响应中均发挥着重要作用.有关研究人员预测:支持激子-极化子模式的粒子阵列中也存在晶格共振, 所以这为有机材料系统中晶格效应的开发开辟了道路[118].

5 表面晶格共振纳米光学应用

由于阵列结构可以有效地将来自附近发射体(染料分子、量子点等)的光与光耦合, 因此其在单光子源、发光二极管、光学加密和激光等方面的应用潜力已成为研究者们普遍关注的研究课题.

5.1 单光子源

VECCHI等开展了许多关于通过SLRs来耦合单光子光发射器的研究，并在2009年发表了一篇关于使用纳米压印光刻技术制备出纳米线阵列来调控单光子发射的文章.他们表明利用SLRs可以控制发射方向, 并且发现染料分子与由纳米压印光刻制成的阵列的SLRs耦合后, 其发射增加了10倍[119].有趣的是, 他们利用了纳米线的多极等离激元共振, 正如通过与所涉及的模式相关的场分布模拟所揭示的那样.同组的研究人员探索了SLRs发射对发射源空间位置的敏感性, 并通过实验/数值相结合的方法对高效结构的设计以及其他重要方面进行了研究[120]. 在另一项研究中, 使用环状纳米线来说明利用SLRs控制单光子发射的线宽, 形状和振幅的可能性[121].利用由聚焦离子束光刻制备的Al纳米线阵列, 将用SLRs作为中间体控制光发射的概念扩展到紫外光区[122].

5.2 发光二极管(LED)

表面晶格共振可用于调控无机半导体发光二极管的发射.研究人员利用由银纳米圆柱构成的衍射阵列来提高InGaN/GaN基LED的辐射效率, 其可见发射在光谱的蓝色/绿色光区(约495 nm处)[123].当阵列周期超过半导体材料中的发射波长时, 发光强度会显著增强(5倍增强甚至更大).实验和相关数值模拟的结果表明了基于阵列的SLR和发光量子阱激子之间的强共振耦合的潜在机制.RODRIGUEZ等证明了银纳米线阵列中的SLRs可用于改变薄层CdSe/CdS核/壳量子棒基LED发射[124], 从而产生高度定向和发光增强的偏振LED光源.研究人员发现, 通过调整发射光谱和SLR之间的光谱/角度相关性,朗伯光源可以转换为偏振光的定向发射器[124].

5.3 光学加密

在等离激元纳米阵列存在下, 量子点发射特性会强烈改变, 并且与等离激元模式的耦合提高了量子点的自发发射衰减率[125]. 利用等离激元调制发光强度、波长、相位、时域以及偏振态可用于多维光学编码和加密.MURAI等[126]研究了一种编码机制,通过激发铝纳米柱周期阵列中的表面晶格共振引发的发光强度、发射方向以及偏振态变化用于光学编码和加密.本课题组利用溶剂蒸发诱导自组装将50 nm银纳米粒子组装成等离激元晶体(Q因子为5.6), 通过调控近场作用距离, 实现钙钛矿量子点薄膜自发辐射速率4.5倍增强, 并利用器件亮度和寿命对spacer距离的响应函数不同, 设计了基于荧光成像和寿命成像的双通道加密, 如图16所示[127-128].

5.4 激光

表面晶格共振也可以用来调控光的吸收.也许是基于早期关于吸收的相干控制的想法[129-130], 因此研究人员用相干控制来调控染料分子层对光的吸收[131].他们发现那些位于金属粒子之间的分子的吸收是可控的, 并且这可能会在光捕获装置中发挥很大作用.此外, 进一步的研究也已经被报道了, 特别是在固态发光的背景下开发SLRs的研究[132].在这项研究中, 研究人员试图控制由蓝色LED泵浦的磷光层发射的方向性.通过在蓝色LED和磷光层之间放置一个由纳米压印制成的大面积六角形铝纳米粒子阵列, 它们能够将磷光发射耦合到SLRs上, 从而控制磷光体发射的方向性.他们选用掺杂有发光分子苝红的聚合物作为磷光层，并用傅立叶显微镜对发射进行表征.研究人员指出, 这种方法也可以控制固态发光设备的颜色.通过使用纳米金字塔形阵列, 证明了使用纳米线的不同纳米结构设计的范围, 并且这些粒子的形状可以调控光发射器正向和反向发射之间的平衡[133].上面的实验从纳米金字塔形阵列的磁与磁电响应增强的角度讨论了该效应的物理原理. YUAN和WANG等利用油-水界面自组装将银纳米立方体组装成等离激元晶体(Q因子为5), 通过调控近场作用距离，实现共轭聚合物薄膜自发辐射速率2～5倍增强，结合等离激元共振能量转移模型测试了PFO、F8BT和MEH-PPV等共轭聚合物激子扩散长度[134-135].

图16 等离激元晶体增强钙钛矿量子点自发辐射: (a) 器件设计, (b, c) 电镜图, (d) 共振光谱, (e) 积分强度, (f) Purcell因子, (g, h) 光学加密应用Fig.16 Plasmonic enhancement of perovskite quantum dot spontaneous emission. (a) Device design, (b, c) SEM images, (d) Resonance spectra, (e) Integrated intensity, (f) Purcell factor, (g, h) Optical encryption

6 总结与展望

由于与纳米粒子相关的局域等离激元共振的衍射耦合,以有序的一维或二维阵列排列的金属纳米粒子可产生光谱宽度低至1～2 nm的非常窄的等离激元共振,即表面晶格共振(SLR). SLR在反射、透射、消光和吸收光谱中都可以观测到，并且仅需50个粒子即可实现等离激元共振变窄.阵列中粒子位置无序性会抑制SLR,而粒径无序会使共振变得更宽. SLR波长越长，则可以实现的共振质量就越高. 在入射光垂直入射条件下, 均匀(对称)折射率环境对观测尺寸相对较短的纳米阵列的SLRs来说是必不可少的, 而在不均匀(不对称)环境中, 可在高纳米结构或斜入射条件下观测到SLRs.面外等离激元模式可以促进高质量SLRs的产生.入射光垂直入射时, 衬底导电性可抑制SLRs.对于制备在导电衬底上的阵列, 使用p-偏振光斜向照射可观测到SLRs.

表面晶格共振源自与入射波相关的电磁场的重新分布,该电磁场利用有序等离激元阵列衍射耦合的方式使场集中在阵列平面附近.这导致了SLRs的一系列特性:与LSPR相比具有更强的场增强效应,超窄的等离激元共振宽度以及SLR处的强消光现象. 通过将表面晶格模式与各种类型的分子和介质耦合,不仅有望推进单光子源、发光二极管、光学加密以及激光等技术的发展,对于解决提高光-物质的相互作用基础科学问题也有积极贡献.