秦皇岛海域食用贝类重金属污染情况分析

隋茜茜,余金橙,朱金艳,赵艳雪,刘素稳,*,李明明,李璐仪,吕文玥

(1.河北科技师范学院食品科技学院,河北省燕山农业特色产业技术研究院,河北秦皇岛 066004; 2.大连庄河市食品检验检测中心,辽宁庄河 116400)

食品安全问题,在近几年受到了消费者越来越多的关注,特别是水产品中的重金属含量超标问题。由于工业发展造成环境污染,被污染的水域对于贝类污染严重,大量重金属进入水体后,其经食物链传递作用,富集于贝类内至其重金属含量增加,品质受损,消费者食用后对健康产生影响[1-3]。贝类中重金属含量的调查工作已有多项报道[4-5],多集中于我国江浙等南方水域。

秦皇岛是我国河北省海域沿岸的重要组成部分,水产资源丰富。贝类产业是秦皇岛市农业的主导产业之一,是全国知名的扇贝养殖基地。虽然国家加大了环境污染的治理力度,但贝类受污染的程度仍较大,且品种不同受污染的程度也会有较大差异[6-7],即使在同一个体内,不同组织和器官的重金属含量也有很大差异[8]。这可能会对贝类食用造成影响,危害人体健康,故亟需开展该领域贝类重金属污染与安全评估的相关研究。目前,对秦皇岛海洋沉积物重金属环境污染和藻类已有报道[9-10]。但有关食用贝类重金属含量调查研究尚为空白,因此开展食用贝类中重金属污染与评价研究具有重要的现实意义。

本研究选取市场上常见的15种贝类为研究对象,分析食用贝类肌肉和内脏的重金属含量水平,如砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)的污染状况,评价其食用安全质量。为全面了解秦皇岛海域食用贝类中重金属的污染水平、对水产品安全评价提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

栉孔贝(ChlamysFarreri)、虾夷贝(Patinopectenyessoensis)、海虹(Mytilusedulischi’bei)、赤贝(Scapharcabroughtonii)、扇贝(Scallop)、毛蚶子(Scapharcasubcrenata)、蛏子(Sinonovaculaconstricta)、钉螺(OncomelaniahupensisGredler)、大海螺(Busyconcanaliculatu)、生蚝(OstreagigasThunberg)、花蛤(Ruditapesphilippinarum)、黄蛤(CorbiculaaeruaHeude)、刺贝(Scapharcabroughtonii)、小海螺(Busycon canaliculatu) 秦皇岛海鲜市场;合成贝(加工品)、冻煮虾夷贝肌肉(加工品)、冻煮栉孔贝柱(加工品) 秦皇岛水产公司;样品的采集、运输与保存依照GB-T30891-2014《海产品抽样规范》,选用养殖贝类食用品种(加工品)较全、数量较多的销售摊位、两处大型水产市场、三处小型农贸市场作为取样地点,并对秦皇岛最大的水产公司进行了产品取样;硝酸HNO3(优级纯)、过氧化氢H2O2(优级纯) 天津市天力化学试剂公司;ICP分析标准溶液 中国国家标准物质中心。

组织破碎器 路拓科技(北京)有限公司;AL104分析天平 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;(ICP-MS)7500电感耦合等离子体质谱仪 美国Agilent 公司;MARS X-press微波加速消解系统 美国CEM 公司;BHW-05A恒温加热板 上海博通化学科技有限公司;ICP-MS 7900 美国瓦里安技术中国有限公司-C;AFS-922原子荧光 上海巨析电子科技有限公司;SA-20液相色谱-原子荧光联用仪 北京吉天仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理 从采样点随机选取存活的大小均一的贝类及加工制品放入装有冰袋的泡沫箱中,并立即送检实验室。清洗贝类食品表面的泥沙和其他附着物,并用滤纸擦干残留水分,用不锈钢刀解剖,取其贝类闭壳肌或足部肌肉和内脏分为31个样品。称其质量,放入105 ℃烘箱中烘至恒重。粉碎并封装,放于干燥器中备用。采用微波消解法,对选取样品进行三次平行实验。准确称取0.50 g样品于聚四氟乙烯消解罐中,加2 mL超纯水,1 mL过氧化氢和5 mL硝酸于微波消解仪中消解(消解条件:5 min,1000 W,140 ℃;10 min,1000 W,200 ℃;10 min,1000 W,200 ℃)[11]。消解完成后待液体完全冷却,取出内罐,在电热板上赶酸至近干,赶酸时电热板的温度不超过100 ℃,以保证液体不沸腾。用超纯水将液体转移至50 mL 比色管中,并定容25 mL容量瓶待测。并制备分析空白液。

1.2.2 重金属检测 Cr、Cd、和 Pb含量用电感耦合等离子体质谱仪[12-14],测定As和Hg含量用双道原子荧光分析(SK-2003A)[15-16]。

1.2.3 样品重金属污染评价方法与标准 单因子污染评价指数法:将干样中各重金属含量换算成湿样重金属的含量,再采用金属污染指数(metal pollution index,MPI)[17],比较不同的检测金属综合污染差异。

MPI=(Cf1×Cf2×…×Cfn)1/n

式(1)

式中:Cfn表示样品中第 n 种污染因子的浓度。

采用单因子污染指数法来评价海产品的金属污染状况[18],计算公式为:

Pi=Ci/Si

式(2)

式中:Pi表示i污染因子的质量分子数,Ci表示i污染因子的检测数据,Si表示i污染因子的评价标准。Pi<0.2 时,正常;当0.2≤Pi≤0.6时,轻度污染;当0.6

1.3 数据处理

运用分类、制表、图形以及计算概括性数据来描述数据特征的各项活动。此方法对调查总体所有变量的有关数据进行统计性描述。根据相同背景下若干种贝类的6项指标(机砷、有机砷、铅、汞、镉和铬)进行系统聚类分析。数据均用 Excel 2010和SPSS 2.0进行分析。

2 结果与分析

2.1 贝类中重金属含量

国家及部分国际标准见表1,我国有毒有害物质限量标准是相对严格的,贝类检测物所需评价标准尤为重要,尤其是海洋生物质量GB 18421-2001中第一类标准。由于贝类产品Cd的限量标准争议最大,国内有不少学者对此提出了修改意见或建议[22],国家和相关部门应尽快制定监管水产品质量的法规标准。贝类19种肌肉样品和12种内脏中无机砷、有机砷、铅、汞、镉和铬的含量结果见表2。

表1 国内外对贝类食品中重金属含量的限定标准Table 1 Standards for limiting the content of heavy metals in shellfish at home and abroad

表2 贝类湿组织中重金属含量Table 2 The heavy metal content and the metals pollution index(MPI)of the wet tissue in the edible part of the shellfish

2.1.1 As含量 无机砷含量以中国NY5073-2006 规定的无机砷w(As)=0.5 mg/kg为标准,总砷含量以中国海洋生物质量 GB 18421-2001中第一类标准中总砷w(As)=1.0 mg/kg为标准,表2中检测出的所有贝类的肌肉和内脏无机砷和总砷w(As)未超标,海虹肌肉无机砷和总砷的含量最高。冻煮虾夷贝黄(加工品)无机砷含量最高,海虹内脏总砷含量最高,但仍远低于以上标准。而刺贝肌肉中的含量非常低,为痕量。

2.1.2 Cr和Cd含量 在检测的15种贝样中,以NY 5073-2006无公害食品水产品中有毒有害物质限量标准规定的Cr低于2.0 mg/kg,欧盟(EC)No1881/2006和海洋生物质量GB 18421-2001中第一类标准参考,所有贝类肌肉部分和内脏部分中Cr未超标。但海虹肉和钉螺肉中Cr含量较高,分别达0.249和0.277 mg/kg。海虹内脏高达0.419 mg/kg。

以中国NY 5073-2006或欧盟的w(Cd)=1.0 mg/kg为限量标准,Cd有7种样品超标。其中冻煮栉孔贝柱(加工品)和毛蚶子肌肉以及热栉贝籽和生蚝内脏超过1.0 mg/kg的限量标准,但未超过韩国的标准(2.0 mg/kg)。但毛蚶子内脏、大小海螺内脏严重超标所有标准,分别高达7.336、6.165和8.771 mg/kg。

不同贝类科间重金属含量不同,蚶科易富集Cd,如本次检测样品毛蚶子Cd重度污染。帘蛤科贝类易富集As[23]。这可能存在多方面原因,主要表现在以下两点;一是蚶科的品种本身容易聚集Cd,二是内脏整体比肌肉受污染要高。其中扇贝科(Pectinidae)几种肌肉部分与内脏部分重金属相比较,含量都存在较大差异,栉孔贝污染比其他种严重。其原因是因为同科间不同种对重金属聚集能力差异,还是因为两种贝采集时间情况不一样,值得作出较深研究。

2.1.3 Pb和Hg含量 所有样品中Hg含量都很低,远低于表1中的标准,除了毛蚶子内脏超过了海洋生物质量 GB 18421-2001 中最严格的第一类标准中小于0.05 mg/kg的参考[24]。所有贝类样品中Pd数据很低,以中国NY5073-2006 规定的含量标准计,仍均未超标,而且含量均远小于1.0 mg/kg。但以中国海洋生物质量GB 18421-2001 中最严格的第一类标准参考,海虹肉和海虹内脏含量均较高,达0.514 mg/kg。已有的报道对秦皇岛海水环境调查表明,海水中Cr的含量符合海水水质第1类标准,而Pb有不同程度的污染,贝类表面沉积物中铅的平均含量略高于海洋沉积物第1类质量标准,有轻微污染。贝类重金属元素含量Pb大于Cr,与本研究结果一致[25]。也有报道指出秦皇岛海域表层沉积物中重金属总的潜在生态危害程度低,7 种重金属的潜在生态危害由大到小依次为Hg>Cd>As>Cu>Pb>Cr>Zn[26]。然而,本次对食用贝类的调查显示,重金属Cd含量最高,而未受到Hg的污染,汞污染与苗利军研究结果一致[27]。这可能和取样地点不同有关,也可能是因为秦皇岛海域Cd污染加剧有关,需尽快查明原因,追清来源,加强监督与管理。

2.1.4 重金属含量分析 由表3可知,秦皇岛贝类中重金属含量平均水平较低,无机As、总As、Pb、Cr、Hg元素均符合国家标准。但Cd普遍超标,超出NY 5073-2006,无公害食品水产品中有毒有害物质限量中规定的限量标准,所采样的贝类其中镉的污染较为严重。

表3 贝类样品中重金属描述性统计结果Table 3 Descriptive statistical results ofheavy metals in shellfish samples

2.2 以金属污染指数为标准的贝类受污染情况

从不同部位重金属污染指数可看出(图1),综合污染最严重的7种贝类且MPI超过0.1的依次为:毛蚶子内脏、冻煮虾夷贝黄(加工品)、海虹内脏、生蚝内脏、大海螺内脏、小海螺内脏和海虹肌肉。而污染最轻的7 种贝分别是:合成贝(加工品)、冻煮虾夷贝肉(加工品)、赤贝肉、花蛤肉、黄蛤肉大海螺和小海螺肉。

图1 不同样品肌肉和内脏部分重金属污染指数情况Fig.1 Heavy metal pollution index ofmuscle and viscera of different samples注:1:合成贝(加工品);2:冻煮栉孔贝柱(加工品);3:冻煮虾夷贝肌肉(加工品);4:冷冻扇贝柱;5:丰贝虾夷贝肌肉;6:丰贝虾夷贝柱肌;7:扇贝肌肉;8:海虹肌肉;9:刺贝肌肉;10:赤贝肌肉;11:美贝肌肉;12:毛蚶子肌肉;13:蛏子肌肉;14:钉螺肌肉;15:生蚝肌肉;16:花蛤肌肉;17:黄蛤肌肉;18:小海螺肌肉;19:大海螺肌肉;20:冻煮虾夷贝黄(加工品);21:热栉贝籽;22:扇贝内脏;23:海虹内脏;24:美贝内脏;25:蛏子内脏;26:生蚝内脏;27:花蛤内脏;28:黄蛤内脏;29:毛蚶子内脏;30:小海螺内脏;31:大海螺内脏。

2.3 以单因子污染指数为标准的贝类受污染情况

综合国际、国内标准,分别以w(Cr)=2.0 mg/kg、w(Cd)=1.0 mg/kg、w(Pb)=1.0 mg/kg、无机砷w(As)=0.5 mg/kg、总砷w(As)=1.0 mg/kg 和w(Hg)=0.5 mg/kg为标准,计算各重金属的单因子污染指数,结果见表4。

表4 重金属在不同贝类样品中的单因子污染指数Table 4 The single factor pollution indexes of metal in the different shellfish

有机砷无毒或低毒,易排出,而无机砷中三价砷毒性强,对人体有强致畸致癌作用[28-29]。总砷含量评价水产品污程度并不稳妥,本次抽样检测中无机砷单因子污染指数不高,只有冻煮虾夷贝黄属于轻度污染,其他未污染。表4中可以看出,Hg的单因子污染指数均小于0.2,说明秦皇岛海域的海水未被Hg污染。表4可知,Cr污染也只有海虹内脏富集稍多,属于轻度污染。Pb没有中度和重度污染,但肌肉部分中5种属于轻度污染,内脏中有8种属于轻度污染。

从表5可以看出,Cd的污染比较严重,其中未受污染11种,轻度污染8种,中度污染5种,重度污染7种,说明海水受到Cd的污染。但因评价标准存在争议[30-31],比国外的很多标准都要严格,所以实际情况可能会好些。

表5 贝类样品中受单种重金属污染不同程度的种类数Table 5 The number of shellfish species which were polluted by some heavy metal

2.4 系统聚类法

对市售被检样品体内无机砷和总砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)的残留进行系统聚类分析,见图2和表6。根据系统聚类的系谱图可将这些样本观测值分为两类,第一类:毛蚶子内脏、小海螺内脏、大海螺内脏。第二类:除毛蚶子内脏、小海螺内脏、大海螺内脏以外。第一类的Cd含量远高于第二类,但Cr元素的含量略低于第二类,其他元素的含量跟第二类差距不大。第二类的Cd元素含量非常低,总砷元素的含量相对较高,其他元素的含量均与第一类差距不大。从已有的报道分析来看,基本都是肌肉中重金属含量最低[32-34],而内脏中(含消化系统等)的重金属含量高[35],而大多数双壳类和腹足类,可食用部分也正是足部肌肉和闭壳肌,降低食用风险,与本研究结果相同。

表6 各类别所含重金属水平差异Table 6 Differences in the levels of heavy metals in different classes

图2 不同被检样品重金属残留量聚类分析Fig.2 Cluster analysis of heavymetal residues in different samples

3 结论

通过调查秦皇岛海域15种贝类的31个不同食用部位的重金属含量,结果表明,海虹(贻贝)、栉孔贝、生蚝和毛蚶子等的综合污染较严重,重金属含量较高。内脏比肌肉部分污染严重,食用需慎重。总而言之,秦皇岛海域的食用贝类基本未受Cr、As和Hg的污染,Pb污染较轻,但Cd污染比较严重。因此,需进一步研究秦皇岛海域可食用贝类中Pb和Cd的污染来源并进行有效防治,同时建议相关部门加强对该地区食用贝类中Pb和Cd健康风险的防控。食用贝类不同,人们受重金属污染程度的风险也不同。受污染比较严重的种类有海虹(贻贝)、栉孔贝、生蚝和毛蚶子等,其中内脏污染比肌肉部分严重。从食用生活习惯的角度来分析,人们食用腹足类时,基本上先食用肌肉部分,而食用双壳类的贝类时,较多(例如蛤)都是食软体部位,增加重金属摄入的几率。故食用贝类时应去除内脏食用更安全。本研究结果表明,秦皇岛海域食用贝类中Cd是主要风险元素,污染较为严重。