TFT-LCD玻璃基板用海相沉积型天然石英砂的工艺矿物学研究

李佩悦，马立云，吴建新，高惠民，管俊芳

(1.中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司，蚌埠 233018;2.浮法玻璃新技术国家重点实验室，蚌埠 233018; 3.硅基材料安徽省实验室，蚌埠 233018；4.武汉理工大学资源与环境工程学院，武汉 430070)

0 引 言

液晶玻璃基板作为TFT-LCD战略新兴产业重要的硅基功能材料，国内外知名公司均涉足其中[1-4]。TFT-LCD 玻璃属于无碱铝硼硅酸盐玻璃，如果玻璃组分中含有碱金属氧化物(如Li2O、Na2O、K2O等)，碱金属离子受热会从基板玻璃中析出扩散进沉积的半导体材料中，使半导体层中的液晶和薄膜晶体管中毒，降低薄膜特性，缩短显示器的寿命[5-8]。SiO2是TFT-LCD玻璃基板重要的结构元素，SiO2以硅氧四面体[SiO4]的结构形成不规则的连续网络而成为玻璃的骨架，占玻璃组成58%～63%，它能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、应变点、耐热性、硬度、机械强度、黏度和透紫外光性[6-9]。而引入二氧化硅的原料是石英，为了保证玻璃化学成分的稳定和避免有害杂质元素的侵害，需对石英原料进行选矿提纯以控制Fe、K、Na等有害杂质元素。石英原料粒度也是影响TFT-LCD玻璃基板质量的重要指标，主要是因为玻璃熔融质量与原料的粒度组成及粒径大小相关，石英颗粒在无碱铝硼硅酸盐玻璃熔制过程中的溶解和扩散是渐变的。根据硅酸盐形成过程动力学，石英颗粒在玻璃熔体中的溶解速度取决于其扩散速度，而石英颗粒的扩散面积与玻璃熔体的粘度决定了其扩散速度，所以石英颗粒的粒径越小，表面积就越大，扩散面积就越大，则反应活化能就越大，使得石英颗粒更容易参与到玻璃熔体的形成反应过程中，将减少颗粒未完全熔融情况。因此，TFT-LCD玻璃基板需对石英原料粒度进行严格控制[10-13]。

随着信息显示产业的迅速发展，其对石英原料需求量与日俱增，目前国内市场需求量已达10万吨/年，年增长率约为20%～30%，基本上由矽比科(Sibelco)公司垄断，占市场份额90%以上，国内生产TFT-LCD玻璃基板用石英原料的仅有两家，原矿为脉石英和石英岩矿，随着高品质石英资源的枯竭，寻找可替代的石英资源迫在眉睫[14-17]。目前关于TFT-LCD玻璃基板用石英原料的文章鲜有报导[18-20]，贺贤举等[21]利用显微镜、XRD、ICP、显微测温和Raman等手段对河北临城两个脉石英矿进行了矿物学研究，综合分析认为该脉石英原料进一步脱除杂质元素和流体包裹体，可使矿石达到 TFT-LCD 玻璃基板用原料的级别。周永恒等[22]研究不同产地石英玻璃原料矿中包裹体特征，表明高温下不爆破的流体包裹体是形成石英玻璃气泡的主要因素。雷绍民等[23]对四川某地石英岩采用光学显微镜、电子探针和化学分析进行了矿物学研究，结果表明该资源可用于合成光学材料、玻璃陶瓷原料并易于加工成高纯石英砂。本文以国外某地海相沉积型天然石英砂为研究对象，采用现代测试分析技术研究其工艺矿物学特征，结合TFT-LCD玻璃基板用石英原料的指标要求，为其选矿加工工艺流程提供指导，并与Sibelco公司TFT-LCD玻璃基板用石英原料参比样进行测试分析对比，对该石英原料能否作为TFT-LCD玻璃基板用石英原料做出判断性分析评价。本研究为国内同等矿物成因的海相沉积型天然石英砂原料的高值化利用提供了参考，可打破Sibelco公司对TFT-LCD玻璃基板用石英原料的垄断，降低高端硅基玻璃材料对高品质石英原料的依赖程度。

1 实 验

样品采自国外某地海相沉积型天然石英砂。实验仪器：德国Leica DMLP型透/反两用偏光显微镜；日本RIGAKU D/MAX-RB转靶X射线衍射仪；德国Leica S8 APO 体视显微镜；美国PerkinElmer Optima 4300DV全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪；美国FEI-Nova450 SEM场发射扫描电子显微镜；英国Malvern3000激光粒度测试仪；英国Renshaw in Via型SX-02激光拉曼探针分析仪;英国 Linkan THMS-600地质型显微镜冷热台。

2 结果与讨论

2.1 原砂化学成分分析

原砂化学成分如表1所示。由表1可知，原砂SO2含量为99.766 8%，杂质元素主要是Al、Fe、K、Na、Ti、Li等，其次是S、Ca、Mg、B，其他杂质元素含量低于0.001%，Fe、K、Na等杂质元素含量均高于TFT-LCD玻璃基板用石英原料的化学成分指标要求。

表1 原砂化学成分Table 1 Chemical composition of raw quartz sand /%

2.2 原砂粒度筛分分析

表2为原砂粒度筛分分析结果。由表2可知，原砂粒度集中分布在0.15～0.4 mm，D50为0.27 mm，分布范围较窄，根据TFT-LCD玻璃基板用石英原料的粒度指标要求，需采用“磨矿-分级”工艺流程处理，根据磨矿动力学理论，窄级别原料球磨后会得到相对较高产率的TFT-LCD玻璃基板用石英原料。在磨矿效率及合格品产率方面，天然砂在粒度组成上相比脉石英和石英岩有明显优势[24-25]。

表2 原砂粒度筛分分析Table 2 Particle size screening analysis of raw quartz sand

2.3 原砂矿物组成及特征

2.3.1 XRD分析

图1 原砂的XRD谱Fig.1 XRD patterns of raw quartz sand

图1为原砂的XRD谱。由图1 可知，XRD谱中只有石英的衍射峰，未见明显杂质矿物的衍射峰，说明原砂质量较好，其他脉石矿物含量较低。

2.3.2 显微镜分析

砂样为次圆～次棱角状，大部分砂粒表面干净，多为石英单体，砂样中可见微量浅褐色的褐帘石，少数砂粒内含杂质，是石英颗粒的集合体或石英和脉石矿物的集合体。

图2(a)为干净的石英砂(Q)，内含褐色的脉石矿物褐帘石(E)；图2(b)为含金红石包裹体(R)的石英砂粒；图2(c)内含浅褐色矿物包裹体黑云母(Bi)(25.655 μm，7.512 μm×4.707 μm，8.643 μm×4.370 μm，8.449 μm)；图2(d)含锆石包裹体(Zr,11 μm×2.2 μm)，气泡内有子晶(1.963 μm，6.397 μm×4.841 μm)。根据光学显微镜下观察结果，原砂主要矿物组成为石英，脉石矿物主要为金红石、锆石、绿帘石、黑云母等。

2.3.3 杂质元素赋存状态分析

采用电子探针对样品(EPMA)进行杂质元素赋存状态研究，首先将原砂制成探针片，选择有代表性的视域进行电子探针测试，共计2个视域，24个点。探针结果见表3，部分图谱见图3。

图2 原砂光学显微镜照片Fig.2 Optical micrographs of raw quartz sand

图3 原砂电子探针能谱图Fig.3 Energy spectra of raw quartz sand

表3 原砂电子探针能谱分析结果Table 3 Energy spectra analysis of raw quartz sand /%

Note: the magnification is 60 times.

由表3可知，SiO2为100%的测试点累计19个，测试点位置为纯的石英颗粒。视域1内点扫描中含有的杂质元素有Al、Na，存在的原因可能是石英中含有少量的长石或是包裹体中含有盐类。视域2内点扫描中含有的杂质元素有Al、Na、Ca、Zr、Hf，其中Al、Na、Ca存在的原因可能是石英中含有少量的长石或者是包裹体中含有盐类，Zr存在说明含有锆石，Hf可能与Zr伴生存在。

2.4 原砂包裹体特征分析

2.4.1 包裹体岩相学特征

无色透明的石英砂粒内流体包裹体偶见或未见，表面较“脏”的颗粒流体包裹体含量多，少数颗粒间出现三相包裹体(图4)。包裹体长径最大18.091 μm，最小0.591 μm，一般9.401～0.844 μm；短径最大6.627 μm，最小0.591 μm，一般4.370～0.844 μm。气泡大小最大8.449 μm，最小1.3 μm，一般5.695～1.688 μm；包裹体形态多为不规则和负晶形，少数为三角形、四边形、多边形等形态；矿物包裹体主要为金红石和锆石，其余多为气液包裹体。

图4 原砂流体包裹体显微照片Fig.4 Micrographs of raw quartz sand fluid inclusions

2.4.2 包裹体均一温度分析

根据显微镜下各矿样的特征，针对原砂进行流体包裹体的温度测试。在显微镜下观察具有代表性的包裹体，在冷-热两用台上进行测温，测试结果见表4，流体包裹体均一温度分布直方图见图5。

表4 流体包裹体均一温度统计结果Table 4 Homogenization temperature of fluid inclusions

续表4

图5 流体包裹体均一温度分布直方图Fig.5 Homogenization temperature histogram of fluid inclusions

流体包裹体的盐度为0wt%～23.2wt%NaCl时，可根据实验测得的包裹体冰点温度来确定盐度。根据Hall等提出的H2O-NaCl体系盐度-冰点计算公式(1)得出其盐度W(NaCleq)。

(1)

式中，W为NaCl的质量百分数，Tm为冰点温度(℃)。

原砂初熔温度(Teu)为-20～-27.8 ℃，冰点温度(Tm)为-0.2～-12.7 ℃，盐度(W)为0.35wt%～16.62wt%NaCl。流体包裹体的均一温度变化范围为94.2～298.1 ℃，相对集中在160～180 ℃这个区间。该石英砂矿成矿时期的流体温度在160～300 ℃之间，说明石英砂的母岩矿床为中低温成矿[26]。

2.4.3 包裹体成分分析

选取石英样中具有代表性的流体包裹体进行Raman光谱测试，测试结果见表5，其典型图谱见图6，气液两相包裹体气液成分为H2O 和CO2，对应的Raman特征峰值分别为3 433 cm-1和1 386 cm-1、1 280 cm-1。

表5 流体包裹体拉曼光谱测试结果Table 5 Raman spectra test results of fluid inclusions

根据包裹体的成分及盐度值可以看出，所测得的流体包裹体为气液两相包裹体和液体单相包裹体，组成成分为液相的H2O和气相的CO2；所含流体包裹体的盐度不高且所含均为易挥发的成分，并且盐度较低，可推断该类流体包裹体在TFT-LCD玻璃基板熔融过程中大部分均会爆裂，对TFT-LCD玻璃基板粘度及气泡数指标均无明显影响。

2.5 同Sibelco公司TFT-LCD玻璃基板用石英原料对比分析

根据海相沉积型天然石英砂的工艺矿物学特征研究结果，对其采用“擦洗-脱泥-重选-磁选-烘干-球磨(干法)-分级”工艺制备出TFT-LCD玻璃基板用石英原料。

图6 气液两相流体包裹体Raman光谱Fig.6 Raman spectra of gas-liquid two phases fluid inclusions

2.5.1 化学成分对比分析

表6为两种石英原料的对比分析。由表6可知，海相沉积型天然石英砂制备的TFT-LCD玻璃基板用石英原料的主要化学成分指标SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O含量均优于Sibelco参比样。

表6 化学成分对比分析Table 6 Comparative analysis of chemical composition

Note: the units of SiO2and L.O. I are %, other elements units are ppm.

2.5.2 粒度组成对比分析

图7为两种石英原料的粒度组成。由图7可知，海相沉积型天然石英砂制备的TFT-LCD玻璃基板用石英原料与Sibelco参比样粒度组成接近，D50均为60 μm，-45 μm含量<30%，均满足指标要求。

图7 粒度组成分析Fig.7 Particle size analysis

2.5.3 SEM形貌对比分析

通过SEM形貌对比分析结果(图8)可知，海相沉积型天然石英砂制备出的TFT-LCD玻璃基板用石英原料与Sibelco公司参比样在粒形及分散性方面无明显差距，未见细粉堆积及团聚的现象。

图8 SEM形貌对比分析Fig.8 SEM morphological comparative analysis

3 结 论

(1)SiO2含量为 99.766 8%，粒度集中分布在0.15～0.4 mm，分布范围较窄，D50为0.27 mm，杂质元素主要是Al、Fe、Na、Ca、Zr、Hf，其中Al、Fe、Na、Ca等杂质元素主要赋存于长石、黑云母、褐帘石、浸染粘土及包裹体中的盐类，Zr存在说明含有锆石，Hf可能与Zr伴生存在。

(2)石英内可见少量矿物包裹体(褐帘石、金红石及黑云母)，大量的流体包裹体。流体包裹体分为气相、液相、气液两相以及三相包裹体。流体包裹体的均一温度为94.2～298.1 ℃，相对集中在160～180 ℃，冰点温度为-0.2～-12.7 ℃，盐度为0.35wt%～16.62wt%NaCl。该石英砂母岩矿床为中低温成矿。根据包裹体的成分及盐度值可以看出，所含流体包裹体的盐度不高且均为易挥发成分，可推断该类流体包裹体在TFT-LCD玻璃基板熔融过程中大部分均会爆裂，对TFT-LCD玻璃基板粘度及气泡数指标均无明显影响。

(3)根据海相沉积型天然砂工艺矿物学特征分析，结合TFT-LCD玻璃基板用石英原料的质量指标要求，采用“擦洗-脱泥-重选-磁选-烘干”满足化学指标要求；通过“球磨-分级”工艺处理，可满足粒度指标要求，由于海相沉积型天然石英砂粒度分布相对集中，根据磨矿动力学理论，窄级别原料球磨后会得到更高产率的TFT-LCD玻璃基板用石英粉，在磨矿效率及合格品产率方面，天然砂在粒度上相比脉石英和石英岩有明显优势。

(4)通过ICP、粒度组成及SEM对比测试分析，海相沉积型天然石英砂制备出的TFT-LCD玻璃基板用石英原料与Sibelco公司参比样在重要理化指标方面无明显差距，可作为TFT-LCD玻璃基板用石英原料。