热处理对浮法玻璃和Low-E玻璃表面组成的影响

2020-06-18上官旻杰赵青南林鸿剑董玉红

硅酸盐通报 2020年5期

上官旻杰，赵青南,，林鸿剑，董玉红，赵杰

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉 430070;2.江苏秀强玻璃工艺股份有限公司，宿迁 223800)

0 引言

在玻璃加工及镀膜和真空玻璃封装过程中，钢化、退火、镀膜、清洗等不同的处理工艺往往会改变其表面组成，从而影响玻璃的后续加工和使用性能。钢化等热处理工艺会改变玻璃网络结构，改变玻璃成分在玻璃中的扩散系数，加速玻璃内部离子向表面扩散。肖子凡[1]认为热处理温度升高，玻璃结构松弛程度加大，使离子的扩散能力倍增。Banerjee等[2]发现真空热处理温度到达300 ℃以上，玻璃表面的Na+等金属有挥发现象。赵耀丽[3]发现浮法玻璃表面90%的锡为Sn2+，加热后表面的Sn2+部分氧化为Sn4+。张勤[4]认为，玻璃表面Na+促进表面Sn2+的扩散，而Ca2+会抑制表面Sn2+的扩散。通过在玻璃表面镀制SiNx膜层可以有效阻挡金属离子的扩散并防止表面H2O的渗透[5]。Koo等[6]发现厚度达30 nm的SiNx阻挡层能有效阻止浮法玻璃基片中的Na+扩散进入功能薄膜。陈晖等[7]发现真空退火有利于玻璃表面SiNx膜的结构致密化，能更有效阻挡碱金属的扩散。孙瑶等[8-9]发现，线性离子源溅射对玻璃表面的清洁效果优于超声波，其中Ar离子束刻蚀效率最高。张大伟等[10]用定向离子清洗玻璃表面时，发现Ca原子先于Si原子脱离，产生优先溅射。针对平板玻璃及其镀膜产品的表面化学组成研究，目前主要是探究单一元素的含量变化，关于不同工艺处理后表面组成变化的系统研究还较少。

本文以浮法玻璃以及离线镀膜Low-E玻璃作为研究对象，用XPS研究了钢化、退火、Ar等离子体溅射清洗等工艺对玻璃基片及薄膜表面组成的影响，并讨论了表面化学组成的变化机理。

1 实验

1.1 实验仪器

(1)玻璃样品处理工艺：JP-010T型超声波清洗机、ECFK-9-14型可编程高温气氛电炉、管式真空电炉。

(2)玻璃样品表面XPS分析：ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)，Al K Alpha射线做激发源，分析室真空度4×10-5Pa；玻璃在线刻蚀清洗模式，Ar离子，2000 eV×45 s。

(3)玻璃样品透射光谱测试：用UV3600型紫外-近红外分光光度计(日本岛津仪器公司)测试样品的透射光谱。

1.2 玻璃样品制备

(1)市售浮法玻璃(太阳光透过率Tvis=88%)，用表面活性剂清洗后，置于无水乙醇中超声波清洗300 s，再用氮气高压气枪吹干，密封保存待用。表1是清洗干燥后玻璃样品编号和工艺处理方法。

表1 浮法玻璃样品清洗干燥后工艺处理方法和编号Table 1 Processing method and number of float glass samples after cleaned and dried

(2)市售单银Low-E玻璃样品(太阳光透过率Tvis=70%)，最外层是SiNx膜层，清洗吹干后，样品编号B0-1、B1-1、B2、B3、B0-2和B1-2分别对应表1中相同的处理方式。

2 结果与讨论

2.1 浮法玻璃表面的XPS分析

图1 浮法玻璃样品的XPS全谱Fig.1 XPS survey spectra of float glass samples

图1是浮法玻璃样品的XPS全谱。从图1可见，浮法玻璃样品A0-1、A1-1、A2和A3表面都存在Si、C、Ca、Sn、O、Na元素，其中样品A0-1和A1-1有微量的Mg。样品A0-1和A1-1经过Ar离子蚀刻后(对应样品编号A0-2、A1-2)，表面的C消失，说明C元素来自于表面污染；表面仍然有微量的Mg元素。表2是根据浮法玻璃样品中各元素的XPS高分辨谱得到的表面元素相对含量。

从表2可见，与未处理的样品A0-1比较，样品在700 ℃×3 min钢化(A1-1)、400 ℃×1 h真空退火(A2)、先钢化再真空退火(A3)处理后，Si的相对含量从26.51%分别下降到23.94%、23.51%、20.63%，表面Na的相对含量从5.21%分别上升到9.19%、9.69%、12.10%；钢化3 min产生的Na扩散相对含量略低于真空退火1 h的样品表面Na的相对含量(分别上升到9.19%、9.69%)，说明真空条件下Na+更容易向表面扩散聚集；先钢化再退火的样品表面Na相对含量上升到12.10%，如果钢化和真空退火的Na扩散有加和性，样品A3的Na相对含量应该达到18.88%(9.19%+9.69%=18.88%)，实际只是达到12.10%，说明Na的扩散不是各处理工艺的线性相加，还有部分Na在真空条件下挥发了[11]，高温和真空退火使得Na+更倾向往玻璃表面扩散富集。样品A0-2和A1-2的表面经过Ar离子刻蚀后，Na的相对含量分别下降到1.88%和4.10%，是刻蚀前的36.08%和44.61%，说明氩等离子体能够清洗玻璃表面富集的Na。

表2 不同工艺处理后浮法玻璃样品表面的元素组成Table 2 Element composition on the surface of float glass processed at different condition /at%

真空退火样品以及先钢化再真空退火样品的Mg相对含量近似到0%。这是由于扩散层富集了Na，Mg相对含量更少；钢化处理略微减少Mg的相对含量(见A0-1和A1-1)；A0-1和A1-1样品刻蚀后，样品(A0-2、A1-2)的Mg相对含量增加，这是由于刻蚀样品的表层Na相对减少的缘故。表面Ca的相对含量变化与Mg的相对含量变化类似。

样品分别经过700 ℃×3 min钢化(A1-1)、400 ℃×1 h真空退火(A2)、先钢化再真空退火(A3)处理后，Sn的相对含量从0.36%分别上升到1.00%、2.25%、2.47%，说明热处理对表面Sn的富集起促进作用。真空退火和先钢化再真空退火处理样品表面Sn的相对含量高于钢化处理样品，原因可能是真空条件下，更有利于Sn向表面扩散。样品A3的表面Sn的相对含量与文献[12]中检测含量接近。从表2中对照Na的相对含量变化，也可以发现，Na和Sn相应增加。刻蚀后样品A0-2和A1-2的Sn相对含量分别减少到0.07%和0.21%，这是由于Sn扩散在表面富集，随深度增加，相对含量迅速降低[13]。

图2是浮法玻璃样品的Sn3d高分辨XPS谱。从图2可见，A0-1样品表面的Sn3d5/2峰对应结合能486.7 eV和肩峰487.3 eV，497.7 eV的峰值可能来自于NaKL1。比照XPS文献[13]可知，样品表面Sn以Sn2+和少量Sn4+价态存在；A1-1、A2和A3样品表面的Sn3d5/2峰形对称，结合能峰位487.3 eV，说明样品经过钢化、真空退火和先钢化再真空退火后，表面的Sn2+全部被氧化成为Sn4+[3-4]。

图2 浮法玻璃样品的Sn3d高分辨XPS谱Fig.2 Sn3d high resolution XPS spectra of float glass samples

图3 不同处理后Low-E玻璃表面的XPS全谱Fig.3 XPS survey spectra of Low-E glass surface after different treatments

2.2 Low-E玻璃的XPS分析

图3是Low-E玻璃的XPS全谱。从图3可见，样品表面存在Si、N、O、C、Na和Ar元素，其中C来自大气和真空泵污染；Na来自挥发污染；Ar来自Ar离子刻蚀；Si与N来自单银Low-E玻璃膜系的最外层SiNx层;O来自暴露过程中的表面吸附[14-15]或SiNx氧化，形成少量的Si-N-O膜层。

表3是Low-E玻璃样品中各元素的XPS高分辨谱得到的表面元素相对含量。从表3的Si、N变化可见，与未处理样品B0-1比较，钢化处理后样品B1-1表面的N相对含量从35.03%下降到14.54%，O相对含量从28.76%增加到48.36%，认为这是钢化过程中SiNx被氧化的缘故。真空退火以及先钢化再真空退火处理样品的O相对含量分别增加到32.12%和32.94%，SiNx膜层还是被轻微氧化，这是由于真空退火环境中还有微量氧气的缘故。对未处理样品B0-1和钢化后的样品B1-1表面进行Ar离子刻蚀(见样品B0-2、B1-2)，膜层表面Si、N相对含量均上升，O相对含量下降，说明SiNx膜层可以阻止氧气继续对Low-E膜深层氧化。

表3 不同处理后Low-E玻璃表面的元素相对含量Table 3 Element composition on the surface of Low-E glass processed at different condition /at%

从表3的Na相对含量变化可见，样品分别经过钢化、真空退火和先钢化再退火工艺处理后，表面存在微量的Na，他们可能来自未镀膜玻璃面的挥发；Na的相对含量从0.75%分别上升为1.62%、1.38%、1.55%。钢化处理提升了表面的Na含量。真空退火后表面的Na含量稍低，且钢化+退火处理的表面Na相对含量也小于单纯钢化处理。这说明对于Low-E膜系，真空退火还存在薄膜表面Na向气氛中的挥发，减少了表面Na的相对含量。

样品表面进行Ar离子刻蚀后，Na相对含量分别下降至刻蚀前的22.67%和30.25%，可以看出氩离子刻蚀清洗能够减少表面Na的相对含量。同等刻蚀条件，Ar离子能够注入到膜层(见图3)，说明膜层不够致密。

图4 不同工艺处理Low-E玻璃样品的Si2p高分辨XPS谱Fig.4 Si2p high resolution XPS spectra of Low-E glass samples treated by different processes

图4是Low-E玻璃表面的Si2p高分辨XPS谱。从图4可见，未处理样品B0-1峰形不对称，说明Si以不同状态存在，主峰位在99.5 eV；样品B0-1经过Ar离子刻蚀后(样品B0-2)，峰位移至在99.9 eV；说明未经热处理的膜层除了SiNx外，还含有簇结构Si。钢化或真空处理、或先钢化再真空退火样品，峰位都在102.5 eV左右，根据文献[16]可知，表面形成了SiNxOy/SiOx复合膜。

2.3 浮法玻璃和Low-E玻璃的光谱透过率

图6是不同工艺处理的浮法玻璃和Low-E玻璃的光谱透过率曲线。从图6(a)可见，经过不同工艺处理的浮法玻璃样品的光谱透过率曲线与未处理的样品谱线重合，表明不同种类的热处理工艺尽管改变了浮法玻璃的表面组成(见表2)，但是没有新的化合物形成，不改变玻璃的透射光谱[20]。

图5 热处理前后的Low-E玻璃样品的Si2p高分辨XPS谱Fig.5 Si2p high resolution XPS spectra of Low-E glass sample processed before and after heat treatment

图6 不同热处理的玻璃样品光谱透过率曲线Fig.6 Transmittance curves of glass samples after different heat treatment

从图6(b)可见，经过不同工艺处理后的Low-E玻璃样品的可见光透射率都高于未处理的样品；这是由于热处理氧化了Si和SiNx复合膜层，表面增加了SiNxOy或SiOx新膜层、或SiNxOy和SiOx复合膜层，减小了表层膜的折射率[21]，从而提高了光谱透射率；新生成低折射率复合物的结果与XPS的结果一致(见图4、图5)。先钢化再真空退火样品的光透射率与真空退火玻璃样品接近，钢化处理样品B1-1的光透射率最高，可能是因为形成的SiNxOy和SiOx复合膜层中，低折射率SiOx复合膜层所占的比例较大。