晶粒尺寸对钛酸铋基无铅压电陶瓷的结构与性能影响

郑来奇，江向平，陈 超，聂 鑫，黄枭坤，涂 娜

(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西省先进陶瓷材料重点实验室，景德镇 333001)

0 引 言

高性能压电陶瓷具有电机转化效应已被广泛用作制动器、传感器、存储器部件等机电设备[1-3]，铅基Pb(Zr,Ti)O3(PZT)等含铅压电陶瓷由于其优异的压电性能在全球压电市场占据主导地位，并且可以通过化学掺杂来满足多种应用[4-5]。然而，在生产与使用过程中铅挥发的特性会对人类与环境健康造成影响，在未来将被逐步淘汰。近年来，出于环境保护和可持续发展等方面的考虑，越来越多的研究者致力于研发安全无污染的无铅压电陶瓷。因此，研发具有良好性能的新型无铅压电陶瓷作为PZT的替代品已成为铁电压电领域急迫的任务之一，其中钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3,简称NBT)无铅压电陶瓷因其具有较好的压电性能与较高的居里温度被视为一种具有潜力去替代铅基材料的压电材料而被广泛研究。但是，由于其具有较高的矫顽场(Ec)、高电导率以及退极化温度(Td)低等性能的不足，大大地限制了材料的实际应用。

随着对NBT陶瓷进一步的研究，研究者将BaTiO3(BT)与NBT陶瓷复合，构建了(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3(NBT-xBT)二元体系，发现在x=0.06～0.07时材料具有准同型相界(MPB)，压电性能得到了很大的提升[6]。众所周知，通过调控微观结构可以改善电学性能[7-10]，对于研发下一代铁电器件具有重要的意义，而铁电多晶材料的晶体结构和电学性质很大程度上取决于陶瓷的晶粒尺寸[11-12]。近年来研究者通过对BT陶瓷的介电、压电、与铁电性能的晶粒尺寸效应的研究[7,12-17]，发现晶粒尺寸在0.2 μm到10 μm之间，随着晶粒尺寸的增加，BT陶瓷的介电常数与压电常数d33先增加后减小，在晶粒尺寸1 μm左右介电常数与压电常数达到最大值。多晶BT在晶粒最优尺寸下的高性能是90°畴壁运动增强导致的[14-15]。而最近关于NBT的晶粒尺寸研究表明其高性能是源于非180°畴壁的作用[16]。综合国内外的研究发现，通过控制晶粒尺寸大小来调控压电陶瓷的介电与压电性能是一种切实可行的方法。这些实验结果从基础科学和应用的角度阐述了无铅压电陶瓷晶粒尺寸效应的基本意义。通过调研发现，鲜有报道关注晶粒尺寸大小对NBT-6BT基压电陶瓷的相结构和物理性能的系统研究，特别是关于其综合性能的报道。为了研究NBT-6BT陶瓷晶粒尺寸效应，首先通过一步烧结与两步烧结制度制备出不同晶粒尺寸的陶瓷，其中Chen等[18]认为两步烧结制度中第一阶段的烧结温度对陶瓷晶粒有很大的影响，第二阶段主要是提高陶瓷的致密度。通过改变NBT-6BT陶瓷烧结制度制备不同的晶粒尺寸，发现压电常数d33在最优晶粒尺寸1.24 μm达到最大值150 pC/N，这高于传统一步烧结制度制备的NBT-6BT压电陶瓷的压电常数(d33～120 pC/N)[19-21]。而两步烧结制度的应用相对于一步烧结制度可以节约能源。

因此，本实验选NBT-6BT压电陶瓷组分，采用一步烧结与两步烧结相结合，成功制备了一系列不同晶粒尺寸的陶瓷样品，并系统地研究了不同晶粒尺寸对其晶体结构、相结构以及介电、压电和铁电性能的影响，提供了一种控制其微观结构来研发NBT基多晶材料的新途径。

1 实 验

采用固相法制备0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3无铅压电陶瓷。实验中以分析纯的Bi2O3(99.999%)、Na2CO3(99.8%)、TiO2(99.99%)、BaTiO3(99%)为原料。将所需原料放入100 ℃的烘箱内干燥12 h后，按照化学计量比精确称取原料，然后放入洗净的球磨罐中加入无水乙醇并球磨24 h。烘干制成大片，在800 ℃预烧2 h，然后二次球磨，干燥后加入5wt%聚乙烯丁醇(PVA)造粒，为了粘合剂混合均匀先陈腐24 h后压制成直径12 mm、厚度1.1 mm的圆片。本次实验采用一步烧结与两步法烧结制度相结合烧成样品，压电陶瓷样品的银电极采用丝网印刷，用于测试电学性能。一步烧结温度由室温加热到最高温度时保温3 h，而两步法先将陶瓷样品加热到最高温度T1,然后降到第二保温时间T2，保温一段时间。一步烧结与两步法烧结升温速率都为4 ℃/min，两种烧结方法的晶粒生长机制如图1所示。

利用D8 Advanced型X射线衍射仪分析样品的组成和结构。用Hitachi SU8010型扫描电子探针显微镜观察表面形貌。用Agilent 4294A型精密阻抗分析仪器测量样品的介电温度特性与机电耦合系数。利用Precision workstation型铁电测试仪获得样品的电滞回线。用ZJ-3A型准静态d33测量仪在室温下测量极化24 h后的样品压电常数d33。用粒径分布计算软件测量5 000倍率下SEM照片上所有的晶粒大小。

2 结果与讨论

根据关于BT与NBT基陶瓷烧结机制的报道，晶界界面控制晶粒生长可以在烧结过程中发生，因此通过改变烧结制度来制备不同晶粒尺寸的陶瓷样品，可采用一步法与两步法烧结制度工艺，两步法在推进晶界和限制晶粒生长方面具有明显的作用[17]。采用一步法与两步法烧结制度分别制备了多种不同晶粒尺寸的NBT-6BT陶瓷样品，如图2所示。其中图2(a)～(c)为两步烧结制度，从常温升到最高温度后降至第二段温度保温3 h，图2(d)为一步烧结。图2中(a)～(d)晶粒尺寸分别为0.72 μm、0.91 μm、1.24 μm、1.84 μm。结合SEM照片与晶粒分布直方图(插图)的结果，说明两步法烧结制度具有明显细化晶粒尺寸的效果，晶粒尺寸变化是由晶粒生长的驱动力与晶界明显迁移的临界驱动力之间的耦合效应造成的[22]。

图1 一步烧结与两步法烧结晶粒生长图Fig.1 Grain growth images in traditional sintering and two-step sintering processes

图2 不同烧结条件下NBT-BT陶瓷表面的SEM照片及粒晶尺寸分布图Fig.2 SEM images and grain size distribution of the surface of NBT-BT ceramics sintered under different condition

图3为不同晶粒尺寸下的NBT-6BT陶瓷样品在2θ为20°～80°与38°～50°范围内的室温下的XRD谱，可以看出,所有不同晶粒尺寸的样品均形成了钙钛矿(ABO3)型固溶体结构，没有第二相。此外NBT-6BT是一种典型的MPB陶瓷，具有两相共存，可从(111)与(200)峰的劈裂看出。XRD谱表明在本实验的烧结制度范围内，不同的烧结制度并不会改变压电陶瓷结构。

图3 室温下不同晶粒尺寸NBT-6BT陶瓷样品的XRD谱Fig.3 XRD patterns of NBT-6BT ceramics with different grain size under room temperature

图4(a)为NBT-6BT陶瓷样品采用CC与P4bm模型进行Rietveld精修的分析结果，图4(b)为不同晶粒尺寸下(110)面的峰强值，图4(c)表示为四方相中c/a值的变化规律，图4(d)表示不同晶粒尺寸的相含量的变化趋势。从图4(b)中发现,当晶粒尺寸为1.24 μm时峰强值达到最大，表明在此处样品结晶度较高。通过计算得到，在四方相中c/a值随着晶粒尺寸的增加而增加，c/a增大表明样品的自发极化变大，这与Ghosh等[13]在BT陶瓷的研究现象一致。通过精修不同晶粒尺寸的XRD数据发现不同晶粒尺寸有着不同的相含量，如图4(d)，随着晶粒尺寸的增大,单斜相含量先减小后增大，而四方相含量变规律与之相反。

为了研究不同晶粒尺寸对介电性能的影响，选取了晶粒尺寸为0.72 μm和1.84 μm的样品在不同频率下的介电温谱图，如图5(a)与(b)。从图中可以看到，两个样品的Td与Tm附近表现出较宽的介电峰值，在Td处有明显的频率色散，这与局部纳米微畴的热演化有关[23]。图5(c)为频率1 kHz下的不同晶粒尺寸的介电温谱图，都具有相同的峰形。图5(d)中显示在频率1 kHz下常温介电常数与平均晶粒尺寸的关系，可知介电常数随着晶粒尺寸的增大而增大，当晶粒尺寸为1.24 μm时常温介电常数达到最大值2 405，当晶粒尺寸进一步增大时介电常数急剧下降，而压电陶瓷的介电常数与畴运动有关，Arlt等[24]给出了计算晶粒中单位体积的畴壁能与总能量密度公式。

(1)

图4 (a)室温下NBT-6BT陶瓷样品的精修结果;(b)(110)面的峰强值与晶粒尺寸的关系；(c)四方相晶胞参数c/a值与晶粒尺寸的关系；(d)相含量与晶粒尺寸的关系Fig.4 (a) Rietveld structure refinement of NBT-6BT ceramics at room temperature; (b) relationship between the strength of (110) plane peak and grain size; (c) relationship between the cell parameter c/a of tetragonal phase and grain size; (d) relationship between phase content and grain size

图5 (a)、(b)晶粒尺寸0.72 μm以及1.84 μm的介电常数与温度的关系； (c)不同晶粒尺寸在1 kHz下介电常数与温度的关系;(d)1 kHz常温介电常数与平均晶粒尺寸的关系Fig.5 (a), (b) Relationship between dielectric constant and temperature for grain size of 0.72 μm and 1.84 microns; (c) relationship between dielectric constant and temperature for different grain size of 1 kHz; (d) relationship between dielectric constant and grain size of 1 kHz at room temperature

其中，σ180为畴壁能的面密度，d为电畴宽度，g为晶粒尺寸，k为比例系数，c为弹性刚度，β1是畴壁的切变角。从公式中表明，180°畴壁宽度与晶粒大小平方根成正比。因此当晶粒尺寸小于1 μm时，随着晶粒尺寸的减小，晶体中的180°畴壁的宽度减小，随着晶粒尺寸的进一步减小，畴越小时会产生“夹持效应”[22]，使介电性能下降。Zhao等[25]在BT中发现在晶粒尺寸小于1 μm时，随着晶粒尺寸的下降，单位体积内有效介电常数会减少，造成宏观的介电常数下降。当晶粒尺寸大于1 μm时，随着晶粒尺寸的减小，单位体积内畴壁面积增大，畴壁运动对介电常数贡献增加，所以介电常数升高，此时壁畴对电容率εr的公式为:

(2)

其中，g是晶粒尺寸，k是比例系数。

介电常数大小主要受180°畴壁运动的影响，因此在NBT-6BT陶瓷晶粒由1.84 μm减小到1.24 μm，伴随着介电常数的增加。

图6(a)表明不同晶粒尺寸下的电滞回线图，并绘制了剩余极化、矫顽电场与平均晶粒尺寸关系图，如图6(b)所示。图中表明，随着晶粒尺寸的增大剩余极化强度Pr逐渐变大，而矫顽场Ec存在下降的趋势。极化反转过程是新畴成核、长大、扩张和合并的过程，也是畴壁运动的结果。而晶粒尺寸影响其极化效率有两个方面，一是归因于陶瓷晶粒的热力学尺寸效应,即晶粒愈小,表面所占的比例愈高,从而晶粒内产生的晶体场较小,导致偶极子之间的长程相互作用较弱,铁电性较弱,所以剩余极化强度较小；二是晶粒对铁电材料的极化贡献，其公式如下[26]：

f=f0[1-exp(-Gag3/kT)]

(3)

其中,f0是德拜频率，g是晶粒尺寸，Ga是常数,其代表晶粒各向异性的能量密度,T为温度。晶粒贡献比例(f)仅与晶粒尺寸g有关，晶粒对极化的贡献随着晶粒尺寸的增加而增加，导致其铁电性能的增强。矫顽场Ec值是反应电畴翻转的难易指标，当晶粒尺寸减小时，导致表面的所占有的比例增大，这种表面结构相对于晶粒内部的铁电相便是一种缺陷，对铁电畴具有钉扎效应，使电畴更加难以翻转，从而矫顽场Ec变大。

图6 (a)室温下不同晶粒尺寸NBT-6BT陶瓷的电滞回线;(b)剩余极化Pr、矫顽场Ec与陶瓷晶粒尺寸的关系Fig.6 (a) P-E hysteresis loops of NBT-6BT ceramics with different grain size at room temperature; (b) remnant polarization Pr, coercive field Ec as a function of the grain size for NBT-6BT ceramics

图7 (a)NBT-6BT陶瓷的压电常数d33与机电耦合系数Kp随着晶粒尺寸的变化;(b)εrPr与晶粒尺寸的关系Fig.7 (a) Piezoelectric constant d33 and electromechanical coupling factor Kp as a function of grain size for NBT-6BT ceramics; (b) εrPr as a function of the grain size for NBT-6BT ceramics

图7为压电常数、机电耦合系数、εrPr与晶粒尺寸的关系。如图7(a)所示，NBT-6BT 陶瓷的压电常数d33与机电耦合系数Kp随着平均晶粒尺寸的增大呈现出先增大后减小的趋势。当晶粒尺寸为1.24 μm 时的压电常数d33与机电耦合系数Kp达到最大值，分别为150 pC/N与29.5%。根据唯象理论公式[27-28]：

d33∝2Q11εrPr

(4)

其中，d33为压电常数，Q11为电致伸缩系数，εr为相对介电常数，Pr为剩余极化强度。由公式可知，压电常数d33正比于介电常数εr与剩余极化强度Pr之积，并在1.24 μm时达到最大值，其随着晶粒尺寸变化趋势与实际测出压电常数d33规律一致。结果如图7(b)所示。

压电陶瓷材料的压电性能一般分为内在与外在的贡献[29-32]。其中内在归因于铁电晶体结构的相对离子位移，而外在主要归因于畴壁的运动。晶粒尺寸越小，畴壁密度上升，当施加电场或者应力时，畴壁的位移与新畴的成核变得更加困难。在BT中发现细晶粒比粗晶粒的畴壁夹持效应更加明显[24]，其次晶粒尺寸减小引起热力学尺寸效应使得晶格常数c/a值减小，这两个因素都将导致细晶粒的NBT-6BT陶瓷的自发极化强度下降，从而引起压电常数d33的减小[33]。但是太大的晶粒尺寸同样会导致d33的降低。原因是晶粒尺寸的增大伴随180°畴壁面积的增大，更大的畴壁面积将带来更慢的响应速度，导致性能的衰减。因此，在NBT-6BT无铅压电陶瓷中，当晶粒尺寸为1.24 μm时其性能达到最佳。

3 结 论

不同晶粒尺寸的NBT-6BT陶瓷样品的研究发现，两步烧结法可明显细化晶粒尺寸，并且随着T1温度的提高晶粒尺寸具有增大的趋势。实验结果表明随着晶粒尺寸的增大单斜相含量先减小后增大，而四方相含量变化规律与单斜相相反，在四方相中c/a值随着晶粒尺寸的增加而增加，室温相对介电常数大体呈现先增大后减小的趋势，并在晶粒尺寸1.24 μm时，达到最大值2 405。剩余极化Pr随着晶粒尺寸的增大而增大，矫顽场Ec表现出相反的趋势。同时，压电常数d33与机电耦合系数Kp在晶粒尺寸1.24 μm 时达到最大值(150 pC/N与29.5%)。晶粒尺寸对介电、压电以及铁电的影响是由于改变了电畴运动。