稀土氧化物RE2O3(RE=La,Ce,Gd,Yb)掺杂氧化钇稳定氧化锆气凝胶相稳定性与晶粒生长分析

于长清，余悠然，赵英民，巢雄宇，袁武华

(1.航天特种材料及工艺技术研究所，北京 100074;2.湖南大学材料科学与工程学院，长沙 410082)

0 引 言

氧化锆陶瓷(ZrO2)具有热膨胀系数高、导热率低、热稳定性优异和离子导电性高等特点，因此被广泛用于热障涂层、电解质、固体氧化物燃料电池(SOFC)等高温应用领域[1-4]。ZrO2具有三种晶型：低温的单斜相、中温的四方相和高温的立方相。三种晶型之间可以互相转变，当温度升高至1 170 ℃左右，ZrO2的晶体结构由单斜相转变为四方相，并伴有7%～9%的体积收缩，这是ZrO2陶瓷高温下产生破坏的主要原因[5-6]。当添加稳定剂以后，四方相可以在常温下稳定，因此在加热后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用领域，其中常用的稳定剂是氧化钇(Y2O3)。但氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)材料仅能应用于1 200 ℃以下的环境中，当温度超过1 200 ℃(接近其耐久性和温度极限)时会发生晶粒的明显生长和相变[7]。

因此，研究人员更多地关注具有更高温度稳定性的ZrO2材料的研发。研究发现在YSZ材料中选择稳定剂可有效抑制ZrO2的相变和晶体生长[8]。例如，Jones等[9-10]发现Sc2O3和Y2O3共同掺杂的ZrO2比YSZ具有更好的四方相稳定性；Guo等[11]研究了Sc2O3和Gd2O3共掺杂ZrO2的四方相稳定性，结果表明其稳定性随着Sc2O3含量的增加而增加。

目前，很少有关于无裂纹、块状稀土元素掺杂氧化钇稳定氧化锆多元气凝胶(RE-YSZ)的报道。因此，本文选取了不同种类的稀土氧化物(RE2O3,RE=La，Ce，Gd，Yb)采用溶胶-凝胶法和超临界流体干燥法制备了RE2O3掺杂块状YSZ气凝胶，溶胶中的胶体粒子在一定条件下互相连接，形成空间骨架结构，结构空隙中充满了作为分散介质的气体。研究了不同种类RE2O3的添加对YSZ气凝胶形貌、相稳定性以及晶体生长行为的影响。结果表明，较大阳离子稀土元素的掺杂可以阻碍热处理过程中的原子扩散，因此掺杂较大阳离子的YSZ气凝胶具有较高的热稳定性、较小的晶粒尺寸和较大的比表面积。

1 实 验

1.1 合 成

首先将一定比例的氯氧化锆八水合物(ZrOCl2·8H2O)、硝酸钇六水合物(Y(NO3)3·6H2O)和RE的硝酸盐(RE=La，Ce，Gd，Yb)作为起始原料溶解于去离子水和乙醇中。氯氧化锆的浓度为0.25 mol/L，乙醇与水的体积比(R/H比)为1∶1。然后将乙酸(AcOH)作为螯合剂加入溶液中剧烈搅拌使其水解。ZrOCl2∶Y(NO3)3∶AcOH的摩尔比为1∶0.1∶1。将混合溶液搅拌30 min后，在剧烈搅拌的同时逐滴加入甲酰胺，ZrOCl2∶甲酰胺的摩尔比为1∶1。凝胶化后，将凝胶在密闭容器中老化24 h。将老化的凝胶用新鲜乙醇洗涤5 d。然后，将凝胶放置在高压釜中，采用乙醇在超临界条件下干燥。高压釜中液体的最终温度和压力约为280 ℃，8.0 MPa。超临界状态保持2 h。然后以30 kPa/min的速率释放流体并用N2冲洗冷却至室温。制备RE2O3与(RE2O3+YSZ)比为4wt%的气凝胶，并标记为RE-YSZ气凝胶。最后，将气凝胶在不同温度(400～1 200 ℃)下炉中热处理2 h，用于宏观形貌、相形成、晶体生长行为、表面积和微观结构研究。

1.2 性 能

通过X射线衍射仪(XRD，D8Advance，Bruker AXS，Germany，Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，40 kV，40 mA)测定在不同温度下热处理的RE-YSZ气凝胶的晶体结构，取样位置为试样中间部位。扫描范围为5°～85°，扫描速率为8°/min。使用Debye-Scherrer方程[12]从四方相计算样品的微晶尺寸：

D=Kλ/βcosθ

(1)

式中，D为四方相平均晶粒尺寸(nm)，K为scherrer常数，通常为0.89，λ为Cu Kα射线的波长，β为四方相(101)晶面衍射峰校正后的半高宽(rad)，θ为衍射角(°)。代入热处理温度与晶粒尺寸的倒数关系，利用Arrhenius公式(式(2))计算得到[13]：

(2)

式中，ΔE为所求晶粒生长活化能，Dt为通过谢乐公式得到的平均晶粒尺寸(nm)，R为理想气体常数，k为常数，T为热处理绝对温度(K)。

通过扫描电子显微镜(SEM，FEIQUANTA 200)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F，200 kV)观察气凝胶的显微结构。

使用N2吸附等温线在77 K下通过BET法计算样品的比表面积。气凝胶的晶粒尺寸能通过比表面积与密度之间的关系，采用式(3)计算[14]：

dBET= 6/ρSBET

(3)

式中，dBET为气凝胶的晶粒尺寸,ρ表示气凝胶的密度,SBET代表气凝胶的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 宏观形貌

图1为RE-YSZ气凝胶在超临界干燥后以及经1 000 ℃、1 200 ℃热处理2 h后的宏观形貌。超临界干燥后的RE-YSZ气凝胶如图1(a)所示，其呈现白色不透明状。图1(b)为1 000 ℃保温2 h后的RE-YSZ气凝胶，其相对于热处理前的线收缩率为18%，且没有观察到明显的坍塌和裂纹。如图1(c)所示，当热处理温度升高到1 200 ℃时，气凝胶的线收缩率达到70%左右，且气凝胶块体表面仍然保持完整无裂纹状态。结果表明氧化钇和稀土元素的共掺杂提高了氧化锆气凝胶的热稳定性。

图1 超临界干燥及不温度热处理后RE-YSZ气凝胶的样品图Fig.1 Pictures of RE-YSZ aerogel after supercritial drying and heat treatment with different temperatures

2.2 相转变

为了进一步研究不同稀土元素掺杂对YSZ气凝胶相稳定性的影响， 对La-YSZ、Gd-YSZ、Ce-YSZ和Yb-YSZ气凝胶分别在400～1 300 ℃温度下热处理2 h。图2为RE-YSZ气凝胶经不同温度热处理2 h后的XRD谱。对于纯ZrO2，在30.17°、35.12°、50.19°、59.97°、62.73°、74.23°、81.66°和84.83°处的衍射峰位分别对应着四方相ZrO2的(101)、(110)、(112)、(211)、(202)、(220)、(213)和(310)晶面(JCPDS 48-0224)；而在24.05°、28.17°和31.47°处的衍射峰位分别为单斜相ZrO2的(110)、(-111)和(111)晶面的特征衍射峰(JCPDS 37-1484)。

图2 RE-YSZ气凝胶经不同温度热处理2 h后的XRD谱Fig.2 XRD patterns of RE-YSZ aerogel after 2 h heat treatment with different temperatures

在温度低于1 200 ℃时，XRD谱中只有四方相的特征衍射峰存在。随着热处理温度由400 ℃升高至1 200 ℃，四方相的衍射峰强度逐渐增强，峰形变得尖锐，表明晶粒进一步结晶生长。当热处理温度升高至1 300 ℃时，在Gd-YSZ、Ce-YSZ、Yb-YSZ气凝胶中有微弱的单斜相衍射峰出现。这说明四方相ZrO2的稳定性在1 300 ℃时被破坏，开始向单斜相转变。而在La-YSZ气凝胶的XRD谱中，在1 300 ℃条件下仍为单斜相的衍射峰。据报道[15]，ZrO2通过原子扩散控制四方相的分解，因此四方相向单斜相的转变需要较高的原子扩散能。众所周知，离子的半径越大，其扩散所需的能量越大，所以离子半径较大的稀土元素掺杂的YSZ气凝胶具有更好的四方相稳定性。从元素La到Yb，由于原子的内迁移特性，其原子半径和三价离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小，这种现象称为“镧系收缩”。在本文所选取的稀土元素中，La的原子序数最低，所以其离子半径最大[16]。因此，La-YSZ的相稳定性明显优于其它稀土元素掺杂的YSZ气凝胶。

2.3 晶粒生长行为分析

图3(a)为RE-YSZ气凝胶的平均晶粒尺寸与热处理温度之间的关系。从图中能够看出当热处理温度从400 ℃升到1 300 ℃时，RE-YSZ气凝胶的平均晶粒尺寸随着温度的升高而增大。当温度低于800 ℃时，晶粒尺寸的增长速率较低，而当温度超过800 ℃时，晶粒的生长速率显著增加。因此，晶粒生长过程可分为两个阶段：第一阶段为低温阶段(400～800 ℃)，第二阶段为高温阶段(800～1 300 ℃)。在低温阶段，不同稀土元素掺杂的YSZ气凝胶的晶粒尺寸基本一致，略小于YSZ气凝胶同等温度下的晶粒尺寸。而在经过1 000 ℃高温热处理2 h后，计算得到的La-YSZ、Gd-YSZ、Ce-YSZ、Yb-YSZ气凝胶的晶粒尺寸分别为17.8 nm、21.7 nm、22.3 nm和24.7 nm，其略低于纯YSZ气凝胶经1 000 ℃高温热处理2 h后的晶粒尺寸。不同气凝胶样品晶粒尺寸的差异主要是由于不同的稀土元素掺杂所引起的。其中，La-YSZ气凝胶的晶粒尺寸最小，表明镧元素的掺杂对气凝胶晶粒生长的抑制作用最为明显。

图3 (a)平均晶粒尺寸与热处理温度的关系曲线；(b)气凝胶的lnDt与1/T的关系曲线Fig.3 (a)Relation curves between average grain size of aerogel and heat treatment temperature; (b)relation curves between lnDt and 1/T

图4 RE-YSZ 气凝胶的晶体生长活化能柱状图[16]Fig.4 Column diagram of crystal growth activation energy of RE-YSZ aerogel[16]

图3(b)为RE-YSZ气凝胶的平均晶粒尺寸的对数与热处理温度倒数间的关系。从图中可以看出，拟合的直线在800 ℃处出现转折，说明在400～1 200 ℃实验范围内晶粒生长的机理发生了改变。根据式(2)，求得不同稀土元素掺杂制备的RE-YSZ气凝胶的晶体生长活化能，结果如图4所示[16]。从图4可知，低温生长阶段La-YSZ、Gd-YSZ、Ce-YSZ、Yb-YSZ气凝胶的晶体活化能分别为1.63 kJ/mol、3.30 kJ/mol、4.09 kJ/mol和4.29 kJ/mol，不同稀土元素掺杂对其低温阶段晶体生长活化能影响不大。但在高温生长阶段，La-YSZ气凝胶的晶体生长活化能迅速增加至35.94 kJ/mol，明显大于其它稀土元素掺杂的多元气凝胶(Gd-YSZ(31.28 kJ/mol)、Ce-YSZ(29.45 kJ/mol)、Yb-YSZ(31.17 kJ/mol))。结合XRD结果可以得出，高温阶段的晶体生长活化能越高，四方相的稳定性越高[17-20]。所以相对于其它稀土元素，镧元素掺杂的YSZ气凝胶的四方相能够在更高的热处理温度下(1 300 ℃)保持稳定。

2.4 比表面积分析

表1为RE-YSZ气凝胶经1 000 ℃保温2 h后的晶粒尺寸与比表面积。RE-YSZ气凝胶的晶粒尺寸(dBET)可通过其比表面积与密度的关系利用式(3)计算得到。RE-YSZ气凝胶经超临界干燥后其比表面积为240 m2/g，与YSZ气凝胶的起始比表面积近似。不同稀土元素的掺杂对气凝胶的初始比表面积影响并不明显。La-YSZ、Gd-YSZ、Ce-YSZ、Yb-YSZ气凝胶经1 000 ℃热处理后的比表面积分别为26 m2/g、20 m2/g、22 m2/g、16 m2/g。不同气凝胶比表面积的差异是由于所掺杂的稀土元素种类不同所引起的，且可以发现比表面积的大小与掺杂元素阳离子的半径密切相关。掺杂阳离子的半径越大，掺杂气凝胶热稳定性越高，所以在高温处理过后其比表面积能够维持在一个较高的数值。而在所选的掺杂稀土元素中，La的阳离子半径最大，所以La-YSZ气凝胶经1 000 ℃热处理2 h后比表面积最大。而Yb的阳离子半径最小，所以其在高温条件下比表面积最小，热稳定性最差。另外，从表中能够看到，利用比表面积计算得到的晶粒尺寸与利用XRD和TEM得到的晶粒尺寸基本一致。

表1 RE-YSZ 气凝胶经1 000 ℃热处理2 h后的晶粒尺寸与比表面积Table 1 Grain size and specific surface area of RE-YSZ aerogel after heat treatment at 1 000 ℃ for 2 h

2.5 微观结构

图5为制备得到的不同稀土元素掺杂YSZ气凝胶经1 000 ℃热处理2 h后的SEM照片。从中可以观察到由疏散的片状颗粒堆积而成的骨架结构，与YSZ气凝胶的骨架结构类似。而且不同的稀土元素掺杂所得的YSZ在颗粒尺寸、堆砌分布及孔隙率方面区别不大。但与传统工艺所制备得到的稀土元素掺杂YSZ陶瓷相比，RE-YSZ气凝胶具有较高的孔隙率，晶粒尺寸相对较小。因为高的空隙率，导致通过凝胶骨架进行的原子扩散受到阻碍，因此，相对传统陶瓷而言，气凝胶材料的高温烧结和相变都被抑制[18]，且RE-YSZ气凝胶能够拥有更佳的热稳定性。

图5 RE-YSZ气凝胶经1 000 ℃热处理2 h后SEM照片Fig.5 SEM images of RE-YSZ aerogel after heat treatment at 1 000 ℃ for 2 h

图6为不同稀土元素掺杂YSZ气凝胶经1 000 ℃热处理2 h后的TEM照片。从图中可以看出， RE-YSZ气凝胶的晶粒大小、晶粒形貌与YSZ气凝胶晶粒类似。其中，La-YSZ、Gd-YSZ、Ce-YSZ、Yb-YSZ气凝胶的晶粒尺寸分别为15～20 nm、18～25 nm、20～27 nm、24～30 nm，与XRD峰值测得的结果及比表面积计算的结果基本一致。众所周知，四方相ZrO2转变为单斜相ZrO2时，其晶粒尺寸存在一个临界数值。而在低温下晶粒尺寸未达到临界值，则高温稳定相四方相ZrO2能够稳定存在。稀土元素的掺杂使得原始晶粒尺寸减小，且在1 000 ℃高温处理过后晶粒尺寸仍低于临界值保持在一个较低的尺寸，使得四方相向单斜相的转变在更高的温度条件下才能发生[19]。

图6 RE-YSZ气凝胶经1 000 ℃热处理2 h后TEM照片Fig.6 TEM images of RE-YSZ aerogel after heat treatment at 1 000 ℃ for 2 h

3 结 论

本文将超临界干燥技术与溶胶-凝胶法成功地应用于无裂纹、块状RE-YSZ气凝胶(RE=La，Gd，Ce，Yb)的制备。从30 ℃加热至1 200 ℃过程中，其仍然能够保持无明显微裂纹的状态。该研究表明，通过添加RE2O3来改善YSZ气凝胶的热稳定性是一种有效方法。在1 300 ℃热处理2 h后，RE-YSZ(RE=Gd，Ce，Yb)气凝胶中的ZrO2从四方相转变为单斜相，而La-YSZ气凝胶中的四方相可稳定存在，这是由于La3 +的离子半径大于其它RE3+。因此，掺杂较大阳离子的YSZ可具有较高的相稳定性。此外，RE-YSZ气凝胶在1 000 ℃热处理2 h后，La-YSZ气凝胶的晶粒尺寸最小，并且与本文中其它工艺条件制备的RE-YSZ气凝胶相比，其可以在高温下保持较大的比表面积。