Pr3+掺杂对CaBi8Ti7O27陶瓷电学和光学性能的影响

龙 梅，江向平，樊 刚，刘 芳，苏春阳，苏 雷

(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇 333403；2.西南民族大学电气信息工程学院，成都 610041)

0 引 言

铋层状结构铁电体(BLSFs)具有良好的抗疲劳性能和较高的居里温度TC，因而在铁电存储及高温压电器件方面具有广阔的应用前景。其结构通式通常表示为(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，由铋氧层(Bi2O2)2+与类钙钛矿层(Am-1BmO3m+1)2-沿c轴按一定规律交替排列而成[1]。共生铋层状结构压电材料是由两个类钙钛矿层数相差为1的铋层状铁电体沿c轴方向按一定规律交替排列而成。

CaBi8Ti7O27(CBT-BIT)共生铋层状结构陶瓷是由m=4的CaBi4Ti4O15(CBT)和m=3的Bi4Ti3O12(BIT)沿c轴交替排列组成的，其中m=3.5。该材料因其独特的超晶格结构和较高的居里温度(大约736 ℃)等特点而引起研究人员的广泛关注[2]。然而，CBT-BIT陶瓷的压电活性较差(d33<8 pC/N)以及高温介电损耗较大等缺点一定程度上限制了该类材料的实际运用。目前，采用稀土元素对铋层状结构陶瓷进行A位掺杂是一种改善其电学性能的有效方法。例如，Yao等[3]制备了稀土La、Ce离子共同掺杂的Na0.5Bi4.5-x(La0.5Ce0.5)xTi4O15陶瓷，研究表明La、Ce共掺可显著提高该体系陶瓷的压电活性。当x=0.15时，其压电常数d33从18 pC/N提升至最大值25 pC/N，且经430 ℃退火处理后仍保持在较高水平(d33>20 pC/N)。Jiang等[4]发现La3+掺杂Na0.5Bi4.5Ti4O15-Bi4Ti3O12共生铋层状陶瓷可明显提高陶瓷的压电活性并降低介电损耗。当La3+掺杂量为0.50 mol时，压电常数d33高达23 pC/N。

近年来，研究者发现稀土离子不仅可作为掺杂剂来调节压电铁电材料的各项电学性能，还可用作发光激活剂来制备具有光致发光特性的材料，从而实现相关材料光-电多功能性的耦合[5]。Yu等[6]发现(Pr，Ce)离子共同掺杂Na0.5Bi4.5Ti4O15陶瓷在492 nm波长的激光激发下，可在611 nm和656 nm处观察到明显的红光发射峰。Wu等[7]制备了(Pr，Er)离子共同掺杂的0.93Bi0.5Na0.5TiO3-0.07BaTiO3陶瓷，研究表明通过调节Pr、Er离子的浓度，不仅可改善该类陶瓷的铁电和压电性能，还可使其具备优异的光致发光性能。

因此，本文选取CBT-BIT共生铋层状结构陶瓷为基质材料，通过固相法制备了不同Pr3+掺杂量的CBT-BIT-xPr3+(x=0,0.005,0.010,0.015,0.020)陶瓷样品，系统地研究Pr3+掺杂对于CBT-BIT陶瓷的结构、介电、压电和光致发光性能的影响，以期获得具有良好电学和光学性能的光-电多功能材料。

1 实 验

1.1 实验方法

采用固相法制备CaBi8Ti7O27-xPr3+(CBT-BIT-xPr3+,x=0,0.005,0.010,0.015,0.020)陶瓷，以高纯度的Bi2O3(99.999wt%)、TiO2(99.99wt%)、CaCO3(99wt%)、Pr6O11(99.9wt%)为原料，按照对应的化学计量比称料。配比的原料经24 h球磨后在850 ℃条件下预烧4 h，再经二次球磨、造粒、成型、排胶后置于电炉中1 150 ℃烧结4 h。烧结后的样品表面抛光打磨后，对其结构和光学性能进行测试，最后，将抛光打磨后的样品表面镀上银电极，置于180 ℃硅油中，在11～13 kV/mm条件下极化30 min，放置24 h后对其电学性能进行测试。

1.2 样品表征

采用D8 Advanced型X射线衍射仪对陶瓷样品的物相结构进行表征。采用Agilent 4294A型阻抗分析仪对陶瓷样品的介电曲线进行测试。采用ZJ-3A型准静态d33测试仪测试陶瓷样品的压电常数d33。采用Fluorolog-3-tau型荧光光谱仪测试样品的发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 CBT-BIT-xPr3+陶瓷的物相结构

图1 CBT-BIT-xPr3+陶瓷样品的XRD谱，插图是衍射峰(118)在2θ为29.5°～31°范围内的XRD放大谱Fig.1 XRD patterns of CBT-BIT-xPr3+ ceramics, the inset shows the amplification patterns of the (118) diffraction peaks in the 2θ from 29.5° to 31°

图1为所有CBT-BIT-xPr3+陶瓷样品在室温下的XRD谱。由图1可以看出，所有陶瓷样品的衍射峰均与CBT-BIT陶瓷的衍射峰相匹配，最强峰的晶面指数为(118)，与铋层状结构陶瓷最强峰(112m+1)一致[8]，其中m=3.5，表明已成功制备出了CBT-BIT陶瓷。另外，随着Pr3+掺杂量的增加，所有陶瓷样品的XRD谱形状基本没有改变，表明Pr3+的引入并未改变陶瓷的基本晶体结构。为了进一步分析Pr3+掺杂对CBT-BIT陶瓷结构的影响，将2θ在29.5°～31°范围内的XRD谱放大并绘于插图中。从插图可以明显看到，随着Pr3+掺杂量的增加，样品的最强衍射峰(118)逐渐向高角度偏移。这是由于半径较小的Pr3+(～0.114 nm,CN=12)取代了半径较大的Bi3+(～0.120 nm,CN=12)，导致晶胞体积减小所引起的[9-10]。本课题组之前还测试了CBT-BIT陶瓷的高分辨透射电镜图，可以观察到m=3的Bi4Ti3O12和m=4的CaBi4Ti3O12交替排列形成的周期性条纹，间距为3.7 nm，接近于精修结果晶胞常数c=7.36 nm的一半[11]。这也表明了本实验成功合成了CBT-BIT共生铋层状陶瓷。

2.2 CBT-BIT-xPr3+陶瓷的电学性能

CBT-BIT-xPr3+陶瓷样品在100 kHz频率下测得的介电常数εr和介电损耗tanδ随温度的变化关系如图2所示。从图2可以看出，所有样品均能观察到介电双峰Tm1和Tm2，这是共生铋层状结构材料特征之一，在Bi4Ti3O12-Bi3TiNbO9(BIT-BTN)、Bi4Ti3O12-Bi3Ti1.5W0.5O9(BIT-BTW)等共生铋层状结构体系中均能观察到类似现象[12-13]。第一个介电异常峰Tm1与共生结构中BIT空间群转变造成的正交结构调整有关，第二个介电峰Tm2则与整个共生结构从铁电相向顺电相转变有关，即居里温度TC[4,14]。Fei等[2]在 CaBi4Ti4O15-Bi4Ti3O12共生铋层状陶瓷体系中对共生结构(CBT-BIT)的相变温度点(Tm1、Tm2)与其两个组成单元(CaBi4Ti4O15、Bi4Ti3O12)的铁电相变温度点进行对比发现，Tm1与居里温度较低的结构单元结构调整有关，即CBT-BIT陶瓷中BIT结构单元；而Tm2则对应于整个共生结构的居里温度处的铁电相向顺电相的转变，与CBT组成单元相变有关。对于共生铋层状陶瓷结构来说，其居里温度一般介于两个组成单元之间，而本实验所得CBT-BIT陶瓷样品的Tm2为736 ℃，也位于两个组成单元相变温度之间，再综合上述共生体系BIT-BTN、BIT-BTW进行分析，结果表明最高的相变温度对应于整个共生结构的居里温度。因此Tm2与整个共生结构从铁电相向顺电相转变有关。随着Pr3+掺杂量的增加，陶瓷样品的居里温度TC(即Tm2)变化不大，整体呈现不规则下降趋势。当掺杂量x=0.010时，陶瓷样品的居里温度降至最低，但仍保持在727 ℃左右。陶瓷样品居里温度的下降主要是因为极化率较低的Pr3+取代Bi3+减弱了Bi3+的6s和6p轨道间的杂化程度，减小Ti4+偏离十二配位体中心的程度，从而提高了TiO6八面体的对称性，导致居里温度的降低。而陶瓷材料的居里温度不规则下降，这是因为陶瓷材料的居里温度大小同时受晶格畸变、离子电负性、Bi3+浓度等因素共同的影响。另外，从图2中还可以看到，随着Pr3+掺杂量的增加，同一温度下陶瓷材料的介电损耗值逐渐减小，表明Pr3+掺杂有利于减小CBT-BIT陶瓷的介电损耗[15-17]。

图2 100 kHz下CBT-BIT-xPr3+陶瓷的介电常数εr和介电损耗tanδ随温度的变化Fig.2 Temperature dependence of the dielectric constant εr and dielectric loss tanδ of CBT-BIT-xPr3+ ceramics measured at 100 kHz

图3 不同频率下CBT-BIT陶瓷的介电常数εr随温度的变化Fig.3 Temperature dependence of dielectric constant εr of CBT-BIT ceramics measured at different frequencies

图3为CBT-BIT陶瓷在不同测试频率下(100 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz和1 MHz)的介电常数随温度的变化曲线。在低频(100 Hz、1 kHz)时，当温度逐渐增大时介电常数也不断增大，这是因为随着温度升高，极化粒子热运动能量增大，弛豫时间明显降低，从而建立弛豫极化使得介电常数急剧增加[18-19]。另外，可以看出在同一温度下，CBT-BIT陶瓷样品的介电常数随着测试频率的增大而逐渐减小。这是因为随着测试频率的增大，陶瓷材料内部联系较弱的带电粒子在电场的作用下的定向移动没有办法跟随电场的改变，其极化落后于电场，出现松弛的情况，进而导致介质极化不能够完全建立，使得相对介电常数减小[20-21]。

图4 不同频率下CBT-BIT陶瓷的介电损耗tanδ随温度的变化Fig.4 Temperature dependence of the dielectric loss tanδ of CBT-BIT ceramics measured at different frequencies

图4为CBT-BIT陶瓷在不同频率下(100 Hz、1 kHz、10 kHz、100 kHz和1 MHz)的介电损耗随温度变化的关系曲线。当温度低于400 ℃时，陶瓷样品的介电损耗处于较低水平，但当温度高于400 ℃后，各个频率下的介电损耗均随着温度的不断上升而逐渐增加，特别是频率较低的曲线上升的更加明显。这是因为当测试温度较高时，由于氧空位等缺陷浓度被热激活，使得材料内部的电导率不断增大，从而导致介电损耗随着温度升高而不断增大[22]。除此之外，同一温度下陶瓷材料的介电损耗随着频率的不断增加会明显降低，呈现出低频耗散情况，这种现象的产生主要是受陶瓷结构中的氧空位影响[20-21]。

图5(a)为室温下CBT-BIT-xPr3+陶瓷样品的压电常数d33随Pr3+掺杂量变化的关系图。由图可知随着Pr3+掺杂量的增加，压电常数d33逐渐增加，从7 pC/N逐渐提升至11 pC/N表明适量的Pr3+有利于提高CBT-BIT陶瓷的压电性能。图5(b)为CBT-BIT-xPr3+陶瓷样品随退火温度变化的关系曲线。从图中可以看到所有陶瓷样品在温度低于300 ℃时d33基本不变，但当温度进一步升高，压电常数开始明显下降并最终降至0。值得注意的是，掺杂量x=0.020的陶瓷样品在退火温度高达500 ℃时，其压电常数d33仍大于80%，表明该陶瓷具有良好的热稳定性，在高温领域有潜在的应用价值[23]。

图5 (a)CBT-BIT-xPr3+陶瓷室温下的压电常数d33；(b)CBT-BIT-xPr3+陶瓷的压电常数d33随温度的变化Fig.5 (a) Piezoelectric constant d33 values of CBT-BIT-xPr3+ ceramics at room temperature; (b) temperature dependence of piezoelectric constant d33 of CBT-BIT-xPr3+ ceramics

2.3 CBT-BIT-xPr3+陶瓷的光学性能

图6(a)为CBT-BIT-0.020Pr3+陶瓷样品在室温下测得的激发光谱(PLE)和发射光谱(PL)。为了更好地理解Pr3+的发光机理，Pr3+简化后的能级图如图6(b)所示。在610 nm的监测波长下，样品的激发光谱在450～500 nm范围内可以看到三个尖锐的激发峰，分别位于451 nm、477 nm和492 nm处，对应于基态3H4能级向更高能级3PJ(J=0,1,2)的跃迁过程 (3H4→3P2,3H4→3P1和3H4→3P0)。另外，在300～400 nm波长范围内可观察到一个宽的激发带，可能是源于CBT-BIT基体中价带到导带的电荷跃迁过程或Pr3+(4f)→ Ti4+(3d)之间的电荷跃迁，也可能与Bi3+中6s2→ 6s6p之间的电荷跃迁有关[24-26]。从图6中可以看出，当陶瓷样品在波长为450 nm的光源激发下，在样品的发射光谱中可以观测到一个位于611 nm处的强红光发射峰，一个位于653 nm处的弱红光发射峰以及两个分别位于533 nm和549 nm处的弱绿光发射峰，这四个发射峰分别对应于Pr3+的1D2→3H4，3P0→3F2，3P1→3H5和3P0→3H5能级跃迁过程[27-29]。

图6 (a)CBT-BIT-0.020Pr3+陶瓷样品在610 nm的检测波长下的光致发光图谱和在450 nm波长激发下的发射光谱图;(b)Pr3+激发和发射过程中相关的能级跃迁Fig.6 (a) PLE spectrum of CBT-BIT-0.020Pr3+ sample monitored by 610 nm emission wavelength and PL spectrum excited by 450 nm; (b) transitions relative to excitation and emission processes of Pr3+

为了探究Pr3+掺杂量对样品光致发光性能的影响，对不同Pr3+掺杂量的CBT-BIT-xPr3+陶瓷样品用波长为450 nm的激光激发得到发射图谱(图7)。从图7中可以看到，随着Pr3+掺杂量的增加，样品的发光强度逐渐增加，当x=0.020时，样品的发光强度达到最大值。插图为CBT-BIT-0.020Pr3+陶瓷的CIE色度坐标图，从图中可以看出，在波长450 nm的激光激发下，CBT-BIT-0.020Pr3+陶瓷的CIE色度坐标位置处于橙红显色区域并且计算坐标为(0.587，0.390)[5,24,30]。

图7 CBT-BIT-xPr3+陶瓷的发射图谱，插图为CBT-BIT-0.020Pr3+陶瓷的CIE色度坐标图谱Fig.7 Emission spectra of CBT-BIT-xPr3+ ceramics, the inset shows the CIE chromaticity coordinates of CBT-BIT-0.020 Pr3+ ceramics

3 结 论

本文采用固相法制备了不同浓度的稀土离子Pr3+掺杂的CBT-BIT-xPr3+铋层状无铅压电陶瓷，并研究了其结构、电学及光致发光性能。

(1)XRD结果显示所有样品均为共生铋层状陶瓷结构，Pr3+掺杂未引入其他杂相。

(2)介电分析表明适量Pr3+掺杂对CBT-BIT-xPr3+陶瓷的居里温度影响不大，但能有效降低其介电损耗并使得压电常数从7 pC/N逐渐提升至11 pC/N。在同一温度下，测试频率越高，介电常数和介电损耗越小。

(3)随着Pr3+掺杂量的增加，陶瓷样品的荧光强度逐渐增加。由样品的CIE色度图可知CBT-BIT-0.020Pr3+陶瓷处于橙红显色区域，并且计算坐标为(0.587，0.390)。