高碱性拜耳法赤泥碳酸化脱碱及其机理研究

苏泽林，王东波，黄纤晴，李 想，余 昕，黄 莹，冯庆革，柏秀奎

(广西大学资源环境与材料学院广西钙基材料协同创新中心，南宁 530004)

0 引 言

拜耳法生产氧化铝是在一定的温度和高压条件下，以NaOH溶液溶出铝土矿，得到铝酸钠浆液，产生的固体废物称为赤泥。拜耳法赤泥具有碱性高、化学成分复杂、渗透性低和分散性高等特点，其高碱性可能造成土地碱化、沼泽化和地下水污染等环境问题[1-2]。通常，每生产1吨氧化铝将产生1～2.5吨的赤泥，全球每年以拜耳法工艺生产氧化铝而形成的赤泥产量接近1.5亿吨[3]，截止2015年全球赤泥堆存量超过40亿吨[4]。中国是氧化铝的主要生产国，赤泥年产量达7000万吨，占全球产量的46.7%[5-6]，但仅有4%的赤泥能作为路基材料、吸附剂、絮凝剂等被利用。赤泥的高碱度是影响赤泥回收利用的主要原因。

研究赤泥脱碱的方法，对赤泥综合利用和降低环境污染风险具有重要意义。目前赤泥脱碱方法有水洗[7]、钙化碳酸化[8-11]、酸中和[12-13]、碳酸化[14-16]和生物改良[6,17]等，其中碳酸化脱碱是一个价格低廉和较为安全的反应过程，能够形成热力学稳定的产物[18]。同时，碳酸化脱碱一方面能够降低赤泥的碱度，另一方面还能消耗CO2，减少大气中的温室气体[19]，利用CO2进行碳酸化脱碱的方法逐渐受到重视。碳酸化脱碱的反应机理目前尚未明确，本文利用CO2对高碱性拜耳法赤泥直接进行碳酸化脱碱研究，实验过程中考察了反应体系压力、时间、温度和液固比对赤泥脱碱效果的影响，并对其反应机理进行探讨。

1 实 验

1.1 实验材料

拜耳法赤泥取自中国铝业广西平果铝业公司，其化学成分分析结果如表1所示，主要化学成分为Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2、Na2O，其次是TiO2、SO3及少量的有价金属。

表1 拜耳法赤泥主要化学成分Table 1 Main chemical composition of the red mud

1.2 实验方法

称量10 g赤泥置于微型反应釜中，按一定质量体积比加入去离子水，通入CO2，反应过程机械搅拌500 r/min。反应结束后，将赤泥浆液离心分离，碳酸化后赤泥(CRM)烘干至恒重；测定上清液pH值，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定Na+含量，并以Na+含量变化表示碱溶出率。

赤泥的化学成分采用S8-TIGER型X射线荧光光谱仪测定，物相分析采用DX-2007A型X射线衍射仪(XRD)测定，微观形貌采用SU8020型场发射扫描电镜进行观察，表面官能团采用Nicolet iS 50型傅里叶变换红外光谱仪测定，pH值采用SG型便携式多参数测试仪进行测定。考察反应压力、反应时间、反应温度和液固比对拜耳法赤泥碳酸化后Na+含量的影响。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对碱溶出率的影响

2.1.1 反应体系压力

在室温，液固比为3，反应时间为60 min的条件下，反应体系压力对碱溶出率的影响结果如图1(a)所示。反应体系压力对碱溶出率无显著影响，将反应体系压力从0.2 MPa提高至1.0 MPa，碱溶出率仅小幅增加，保持在2.50%左右。这是由于游离态碱溶出达到溶解平衡后，弱酸难以与结构稳定的结合态碱性物质发生反应，故碱溶出率相对较低。

图1 反应体系压力和反应时间对碱溶出率、pH值的影响Fig.1 Effect of reaction pressure and time on alkali dissolution rate and pH value

由图1(a)可知，随着反应体系压力的增大，pH值降幅呈先大后小的趋势，这一现象符合亨利定律，如方程(1)所示。反应釜内CO2的气体分压(PCO2)决定了气体在赤泥浆液中的溶解度([CO2])[20]。压力小于0.2 MPa时，pH值下降明显，压力超过0.6 MPa后，pH值稳定在6.30。

[CO2]=KCO2×PCO2

(1)

其中，KCO2为亨利常数，PCO2为CO2分压。

2.1.2 反应时间

在反应体系压力为0.6 MPa,液固比为3,室温的条件下，反应时间对碱溶出率的影响见图1(b)。如图1(b)所示，在未通入CO2时，游离态碱溶于水中，碱溶出率随着反应时间的延长仅有小幅增加并稳定在1.50%。通入CO2后，碱溶出率随着反应时间的延长而增大，反应时间达到240 min时碱溶出率为3.62%，240 min以后碱溶出率增幅减缓，至300 min时碱溶出率为3.85%，较240 min时仅增加了0.23%。这是由于反应初期，赤泥颗粒表面附着的游离态碱在浆液中能够快速溶出，随着反应的进行结合态碱缓慢溶出，CO2与结合态碱在赤泥颗粒表面发生反应，形成碳酸盐层阻碍了结合态碱的溶出，导致了反应效率下降。在反应240 min后，与CO2发生反应的碱性物质已基本反应完全，延长反应时间，碱溶出率无明显提高。

由图1(b)可以看出，在未通入CO2时，pH值随反应时间的延长变化不明显，稳定在10.55。通入CO2后，pH值在反应60 min时已经由10.69降低至6.48，随后保持不变。这是由于反应初期，赤泥浆液中游离态的碱性物质较多，与CO2发生反应导致pH值迅速降低；随着反应的进行，游离态的碱性物质减少，反应达到平衡，体系pH值保持稳定。

2.1.3 反应温度

在液固比为3,反应体系压力为0.6 MPa,时间为60 min的条件下，考察了温度对碱溶出率的影响。如图2(a)所示，在未通入CO2时，碱溶出率随着温度的升高呈先增加后减小的趋势。通入CO2后，随着温度的升高，碱溶出率呈先增加后减小的趋势。这是由于升高温度能够加快反应速率，碱溶出率随之提高，但温度升高的同时降低了CO2在液相中的溶解度，导致了碱溶出率降低。

由图2(a)可知，在未通入CO2时，温度的变化对pH值没有影响。通入CO2后，随着温度的升高，pH值呈现先降低后升高的趋势，这是由于随着温度的升高，脱碱反应速率加快，pH值快速降低，但温度升高减少了参与有效反应的CO2量，导致了pH值没有持续降低，而是有所回升。温度的升高，同时也影响了赤泥中碱性物质的溶解度，温度升高有利于碱性物质溶解在浆液中，这也是导致pH值升高的原因。

图2 反应温度和液固比对碱溶出率、pH值的影响Fig.2 Effect of reaction temperature and liquid-solid ratio on alkali dissolution rate and pH value

2.1.4 液固比

在反应体系压力为0.6 MPa,时间为60 min,室温的条件下，不同液固比对拜耳法赤泥碱溶出率的影响结果如图2(b)所示。在未通入CO2时，碱溶出率随着液固比的增大而增大，增幅呈先大后小的变化规律。通入CO2后，碱溶出率随着液固比的增加先增大后趋于稳定。当液固比(体积质量比，mL/g)为2时，碱溶出率为1.39%；当液固比增加到7时，碱溶出率增加到6.99%，继续增加液固比，碱溶出率增幅不大。当液固比从2增加至7时，碱溶出率迅速升高，这是由于随着液固比的增加，游离态碱与结合态碱持续溶出直至反应达到平衡。

由图2(b)可知，在未通入CO2时，随着液固比的增大，pH值基本不变,稳定在10.50。通入CO2后，pH值随着液固比的增大迅速下降，在液固比为7时达到平衡。当液固比较小时， CO2在液相中溶解度有限，CO2在赤泥浆液中形成碳酸与浆液中的OH-未能完全中和，pH值呈现偏碱性；当液固比大于7时，溶液中酸碱充分反应达到平衡，体系pH值稳定在6.50。

2.2 碳酸化反应前后赤泥结构表征

2.2.1 XRD分析

赤泥的XRD分析结果见图3(a)，赤泥的主要矿物组成为钙霞石(Ca-Cancrinite(Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)2·2H2O))、三水铝石(B-Bayerite(Al(OH)3))、硬水铝石(D-Diaspore(AlO(OH)))、水钙铝榴石(K-Katoite(Ca3Al2(SiO4)(OH)8))、方解石(Cl-Calcite(CaCO3))、赤铁矿(H-Hematite(Fe2O3))和钛铁矿(I-Ilmenite(FeTiO3))。反应后方解石衍射强度得到加强，水钙铝榴石的衍射强度减弱，赤铁矿、钙霞石等矿物相的衍射强度变化不明显，表明CO2与赤泥中的碱性物质发生反应，生成方解石(CaCO3)等产物。

图3 碳酸化前后赤泥的XRD谱和红外光谱Fig.3 XRD patterns and FT-IR spectra of red mud before and after carbonation

2.2.2 FT-IR分析

碳酸化反应前后赤泥的红外光谱见图3(b)。从FT-IR结果中可以看出，反应前后赤泥在波数1 510 cm-1处均存在C=O键的反对称伸缩振动吸收峰，反应后的吸收峰得到强化，这是由于产物中碳酸盐的C=O键引起了反对称伸缩振动；反应前后赤泥在波数878 cm-1处同时存在C=O键的面外弯曲振动吸收峰，反应后的赤泥在波数878 cm-1处吸收峰得到强化。在反应前后赤泥中均存在C=O键反对称伸缩振动和面外弯曲振动[21]，表明原赤泥中存在碳酸盐，矿物相中含有方解石也证明C=O键的存在。

2.2.3 微观形貌分析

碳酸化反应前后赤泥的SEM-EDS如图4所示。由图4(a)可知，原赤泥颗粒致密且表面含有细小颗粒，相对无序；如图4(b)所示，碳酸化后赤泥颗粒表面松散且细小颗粒减少。这是由于赤泥中的钙霞石与CO2在颗粒表面发生反应，生成碳酸盐或碳酸氢盐，改变了赤泥的表面性质所致。EDS结果表明，原赤泥富含Al、Si、Ca和Na，与XRD分析中含有矿物相钙霞石结果一致。碳酸化后赤泥中Al、Si和Na含量下降，碳酸化后赤泥的Na含量从7.33%下降至3.22%，Ca含量从8.36%上升至13.83%，这与矿物相方解石的XRD分析结果相一致。

2.3 机理分析

拜耳法赤泥中的碱主要以两种形式存在,一是以NaOH、NaCO3为主的游离态碱，二是铝土矿与强碱溶液形成的结合态碱。赤泥碳酸化脱碱分为两个过程，第一个过程是通入反应釜中的CO2在赤泥浆液中形成碳酸并与赤泥颗粒表面游离的OH-发生反应，反应如方程式(2)所示[22]。

(2)

Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3

(3)

(4)

Ca3Al2(SiO4)(OH)8+12H+=3Ca2++2Al3++H4SiO4+8H2O

(5)

Ca2++CO2(aq)+2OH-(aq)=CaCO3(s)+H2O

(6)

图4 碳酸化前后赤泥SEM-EDS图Fig.4 SEM-EDS images of red mud before and after carbonation

3 结 论

本文对高碱性拜耳法赤泥进行了碳酸化脱碱研究，考察了不同反应条件对赤泥碱溶出率和pH值的影响，结合碳酸化反应前后的赤泥形貌和物相分析，探讨了赤泥经碳酸化脱碱的机理。

(1)碳酸化可以降低赤泥pH值和碱度，消耗可溶性碱性阴离子。在室温，压力为0.6 MPa，时间为60 min，液固比为7时，赤泥碱溶出率为6.99%。通过延长反应时间、升高温度和增大液固比均能提高赤泥碳酸化脱碱效果。

(2)碳酸化脱碱的机理主要是通过碳酸化作用脱除赤泥中的游离态碱，部分钙霞石与碳酸反应生成可溶性钠盐。赤泥中主要结合态碱性矿物相钙霞石结构稳定，直接碳酸化难以完全去除。

(3)利用CO2对赤泥脱碱的同时实现封存CO2，该方法可以降低碳排放和实现赤泥综合利用，是非常有潜力的研究方向。