新型水泥基复合材料的制备及应力对其力学和热电性能的影响

李小霞，常 媛

(1.河南建筑职业技术学院土木工程系，郑州 450007；2.郑州工程技术学院，郑州 450044)

0 引 言

碳纤维和石墨互为同素异形体，两者是都由碳原子构成的单质，但碳原子的排列方式不同，其中，碳纤维兼具纺织纤维的柔软可加工性，同时具有不怕强酸腐蚀、耐超高温、导电导热性和电磁屏蔽性等诸多优点，而石墨具有耐高温，导电导热性、化学稳定性和抗热震性能良好等特性。目前，碳纤维和石墨在建筑、冶金、化工、汽车和航空航天等领域都有较为广泛的应用[1]。近年来，将碳纤维或者石墨加入水泥中制备水泥基复合材料的研究也逐渐开展起来，并已被证实碳纤维的加入能增强水泥基复合材料的抗拉强度、弯曲强度和抗扭转能力等，而膨胀石墨则会在一定程度上降低水泥基复合材料的强度[2-3]。然而，在二者复合加入水泥中的研究和报道较少，二者耦合作用对水泥基复合材料的力学和热电性能的影响也不清楚[4]。因此，本文制备了不同成分配比的碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料，并考虑了外加应力对复合材料热电性能的影响，结果有助于新型功能性水泥基复合材料的开发，并有助于提升碳纤维和石墨在水泥基材料方面的应用。

1 实 验

试验原料：(1)中复神鹰碳纤维有限公司生产的T800型聚丙烯腈(PAN)基碳纤维；(2)青岛天盛达石墨有限公司生产的100目膨胀石墨；(3)郑州建文特种材料科技有限公司生产的硫铝酸盐水泥。主要试验设备：(1)S11型碾轮式混砂机；(2)NBDL-6型行星式胶砂搅拌机；(3)DCS-300 型抗压试验机；(4)202型电热鼓风干燥箱；(5)NXY-3型中温试验炉；(6)DECO-PBM-AD-0.4L 型全方位行星式球磨机。

在中温试验箱中对膨胀石墨进行780 ℃保温0.5 h的预热处理使其膨胀200倍左右；在行星式胶砂搅拌机中对T800碳纤维进行低速搅拌预分散处理，持续30 min；硫铝酸盐水泥置于行星式球磨机中进行转速380 r/s、球磨6 h的搅拌。将上述预处理过的硫铝酸盐水泥、T800碳纤维和膨胀石墨按照不同比例进行混合，在碾轮式混砂机中搅拌2 h使原料混合均匀，然后倒入模具中并在抗压试验机中加压成型，压力18 MPa、保压时间5 min。压制后的样品置于相对湿度95%的水蒸气环境中养护24 h，然后转入室温水中进行68 h养护，取出吹干后进行打磨并取出水化层。

按照GB/T 50107—2010标准在DCS-300 型抗压试验机上对碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料进行抗压强度测试并绘制应力-位移曲线；采用耐驰LFA467激光导热系数测量仪测试复合材料的热导率；采用DL11-DDG-9508S型电导率测试仪对复合材料在30～85 ℃范围内电导率进行测试；采用BKTEM-Dx型热电材料Seebeck系数测试仪对复合材料的Seebeck系数进行测定。

2 结果与讨论

图1为抗压试验机中成型制得的1.2%碳纤维+5%膨胀石墨的复合材料在单轴压缩条件下的典型应力-位移曲线。可以发现，1.2%碳纤维+5%膨胀石墨的复合材料的断裂强度约为47 MPa，最大弹性变形量约为1.2 mm，这主要是因为此时复合材料中内部孔隙较大，致密度不够[5]，从而造成复合材料的抗压强度偏低、塑性不足。

图1 1.2%碳纤维+5%膨胀石墨的复合材料的应力-位移曲线Fig.1 Stress-displacement curve of composites with 1.2% carbon fiber and 5% expanded graphite

图2 碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的应力-位移曲线Fig.2 Stress-displacement curves of carbon fiber/expanded graphite cement-based composites

图2为水泥、1.2%碳纤维水泥基复合材料和1.2%碳纤维+5%膨胀石墨水泥基复合材料的应力-位移曲线。对比分析可见，未添加碳纤维和膨胀石墨的纯水泥具有较高的抗压强度，极限抗压强度约为118 MPa，对应的位移量约为1.5 mm；在水泥中加入1.2%碳纤维后，1.2%碳纤维水泥基复合材料的极限抗压强度有所减小，极限抗压强度约为76 MPa；复合添加1.2%碳纤维+5%膨胀石墨的复合材料的抗压强度继续减小，约为47 MPa，对应的位移量也减小。由此可见，在水泥中加入碳纤维或者复合加入碳纤维+膨胀石墨都会减小水泥的抗压强度和塑性，这主要是因为纯水泥的致密度较高，而加入碳纤维或者复合加入碳纤维+膨胀石墨后，复合材料的孔隙率会增大[6]，从而降低材料的抗压强度。

图3为外加载荷分别为0 MPa、1 MPa、2 MPa、3 MPa和4 MPa时碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的电导率随温度的变化曲线。可见，无论是否施加外加载荷，碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的电导率都会随着温度的升高而逐渐增大，但是变化幅度较小；在相同的温度下，外加载荷的增加会提高碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的电导率，尤其是当外加载荷从1 MPa增加至2 MPa时，电导率成倍增加，升高幅度较为明显，这可能与复合材料中的孔隙、微观电子结构等有关[7]。

图3 不同外加载荷的碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的电导率随温度的变化Fig.3 Changes of electrical conductivity with temperature of carbon fiber/expanded graphite cement-based composites under different external loads

图4 不同外加载荷的碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的Seebeck系数随温度的变化Fig.4 Changes of Seebeck coefficients with temperature of carbon fiber/expanded graphite cement-based composites under different external loads

图5 不同外加载荷的碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的功率因数随温度的变化Fig.5 Changes of power factor with temperature of carbon fiber/expanded graphite cement-based composites under different external loads

图4为不同外加载荷的碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的Seebeck系数随温度的变化曲线。可见，无论有无施加外加应力，碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的Seebeck系数都为负值，这也就说明此时复合材料内部载流子为电子导电传输类型[8]。对比分析可见，无外加应力时与1～4 MPa外加应力的碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的Seebeck系数随温度的变化趋势明显不同。对于无外加应力的试样，随着温度的升高，碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的Seebeck系数的绝对值在低温下减小幅度较为明显，且呈现逐渐降低的趋势，但是都高于施加外加应力的试样。施加1～4 MPa应力的碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的Seebeck系数随温度的变化幅度较小，且在相同的温度下，外加应力越大，碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的Seebeck系数绝对值越小，这主要与复合材料内部载流子的迁移速率有关。

图5为不同外加载荷的碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的功率因数随温度的变化曲线，其中，功率因数PF为Seebeck系数的平方数与样品电导率的乘积。可见，随着温度的升高，外加应力为0～4 MPa的复合材料的功率因数都整体呈现逐渐减小的特征，在温度为30 ℃时取得不同外加应力下的功率因数最大值，而在温度为80 ℃时取得不同外加应力下的功率因数最小值。在相同的温度范围内，随着外加应力的增加，碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的功率因数呈现先减小，后增大然后再减小的特征，在外加应力为4 MPa时取得功率因数最小值。碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的功率因数并不会随着外加应力而呈现单调变化的特征，这主要是因为功率因数同时受到Seebeck系数和样品电导率的影响[9]，且在外加应力较小时Seebeck系数下降较多而电导率增幅较大，而在外加应力较大(4 MPa)时，Seebeck系数下降幅度较大而电导率增加较小，综合反映出功率因数会有较大幅度降低。

图6 不同外加载荷的碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的热电优值随温度的变化Fig.6 Changes of ZT value with temperature of carbon fiber/expanded graphite cement-based composites under different external loads

图6为不同外加载荷的碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的热电优值随温度的变化曲线，其中热电优值ZT可用如下公式表达[10]：

(1)

式中，S表示Seebeck系数，σ表示电导率，κ表示热导率，T表示被测时试样的温度，实测1.2%碳纤维+5%膨胀石墨的复合材料的热导率为0.90 W/(m·K)。因此，根据Seebeck系数和电导率即可得出不同外加应力下复合材料的热电优值随温度的变化曲线。在30～85 ℃范围内，碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的热导率基本不变，这主要是因为这个阶段材料的致密度变化较小，因此ZT值随温度的变化趋势与功率因数随温度的变化趋势相同。在较低的温度范围内，外加应力对复合材料ZT值的影响较大，如在30 ℃时，无外加应力的复合材料的ZT值约为23.4×10-8，而外加应力为4 MPa时复合材料的ZT值仅为1.8×10-8，约为前者的7.7%，降低幅度较大，由此可见，外加应力对1.2%碳纤维+5%膨胀石墨的复合材料的热电性能影响较大，造成这种现象的原因[11]，一方面是外加应力作用下试样会发生少量变形从而增加内部致密性，增加内部载流子的迁移率，并使得Seebeck系数减小而电导率增大；另一方面，外加应力的增大会造成复合材料中的导带和价带的带状变深，从而使得Seebeck系数减小而电导率增大。

3 结 论

(1)纯水泥极限抗压强度约为118 MPa；在水泥中加入1.2%碳纤维后，材料的极限抗压强度减小至76 MPa；复合添加1.2%碳纤维+5%膨胀石墨的复合材料的抗压强度继续减小至47 MPa。

(2)碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的电导率会随着温度的升高而逐渐增大；相同温度下，外加载荷的增加会提高碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的电导率，且外加应力越大，碳纤维/膨胀石墨水泥基复合材料的Seebeck系数绝对值越小；无外加应力的复合材料的Seebeck系数绝对值会随着温度升高逐渐降低，但是都高于施加外加应力的试样。

(3)ZT值随温度的变化趋势与功率因数随温度的变化趋势相同；复合材料的功率因数和ZT值都会随着温度升高而逐渐减小。随着外加应力的增加，复合材料的功率因数和ZT值呈现先减小，后增大然后再减小的特征，在外加应力为4 MPa时取得功率因数最小值。