纳米Fe3O4 固载聚苯乙烯球对甲烷水合物生成与分解的影响

张永军， 郭荣波， 曹 泉， 罗生军， 王 蕊

（1.青岛大学 化学化工学院 生态纺织协同创新中心， 山东 青岛 266071； 2.中国科学院 青岛生物能源与过程研究所， 山东 青岛 266000）

0 前言

甲烷水合物，俗称可燃冰，是在高压、低温条件下水分子通过氢键作用形成笼型框架，甲烷分子以范德华力与水分子相互作用存在于笼型框架内，进而形成的一种结晶化合物[1]。 水合物在甲烷气体的储运领域有很大潜力，有着储气能力高、反应条件温和、安全性好等优点。 但是，甲烷水合物在形成过程中存在反应时间长、生长速率缓慢等问题，限制了水合物在工业生产中的应用。

促进水合物反应的物理方法主要有搅拌、喷淋、鼓泡等，主要是增大气相和水相的接触面积[2]。 另一种化学方法是使用化学添加剂（主要是表面活性剂） 来实现水合物的快速成核与生长。科研人员研究了阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂对水合物的促进效果，发现阴离子表面活性剂[比如十二烷基硫酸钠（SDS）]对加快水合物反应速率、缩短水合物诱导时间以及增大水合物储气量的促进效果更明显[3]，[4]。 关于SDS 对水合物生成的促进机理，提出较多的理论是SDS 胶束理论。 为了进一步研究SDS 胶束对甲烷水合物生成的影响，Wang F 合成了聚苯乙烯球 （PSNS） 来模拟SDS 胶束， 发现PSNS 作为促进剂时，甲烷水合物的储气倍数大大提高，且在釜底致密生长[5]。PSNS 作为一种比SDS促进效果更好的水合物促进剂， 引起人们的广泛关注。

选择导热性良好的金属纳米材料，并将其以简单的工艺固载在PSNS 上提高材料的传热效率，是提高反应速率的方法之一。 Liu G Q 发现，纳米Fe3O4能有效提高水合物的生成速率， 而且在多次的甲烷水合物生成/分解循环实验中，纳米Fe3O4都均匀地分散在促进剂中， 不会出现聚集、沉积现象[6]。 纳米Fe3O4具有低毒、制备工艺简单等优点，并且只要通过简单的聚合反应就可以固载到聚合物上，不需要表面改性、原位还原等其他复杂的操作[7]。 因此，本文选择纳米Fe3O4作为导热材料，通过简单的乳液聚合法将其固载在PSNS 上，合成新型聚苯乙烯材料。研究了SDS和不同的聚苯乙烯溶液对甲烷水合物反应平衡时间、生长形貌以及水合物分解后甲烷回收率的影响。

1 实验

1.1 实验材料

SDS 由希亚试剂股份有限公司提供； 苯乙烯（St）由天津广成试剂提供；过硫酸钾（KPS）由天津恒星试剂提供； 粒径为20 nm 的球状Fe3O4由上海阿拉丁公司提供；高纯甲烷（99.99%）和高纯氮气（99.99%）由青岛合利气体股份有限公司提供；芘（99%） 由上海国药集团化学试剂有限公司提供；去离子水为实验室自制。

1.2 实验过程

（1）聚苯乙烯材料的制备

聚苯乙烯用10%的氢氧化钠溶液漂洗三次，除去聚合抑制剂对苯二酚， 再用去离子水漂洗三次，储存备用。

通过乳液聚合法合成的PSNS 可以将乳化剂固定在PSNS 表面。 在三口烧瓶中加入一定量的乳化剂SDS 和纳米Fe3O4，超生分散，然后加入一定量的单体St，在250 r/min 的搅拌速度下，预乳化30 min 并升温至70 ℃， 然后滴加一定量的引发剂KPS 溶液，保温反应5 h，降温出料，整个实验过程有氮气保护。 乳液聚合中物料用量如表1所示。

表1 乳液聚合中物料用量及聚合条件Table 1 The recipes and conditions of emulsion polymerization

（2）PSNS 表征的测定

使用JEM-1200EX 透射电子显微镜（TEM）对PSNS 的形貌进行测定；使用英国Malvern 公司生产的Malvern Nano-s90 型激光粒度分析仪测量PSNS 的粒径分布。

以芘为探针， 用Hitachi-4600 荧光光谱仪对反应溶液的荧光光谱进行测定， 反应溶液中芘的浓度为10-6mol/L。 以波长为337 nm 的Ar 光作为激发光源，扫描350~550 nm 的荧光光谱[8]。

（3）甲烷水合物生成与分解实验

甲烷水合物反应装置设计如图1 所示。 将制备样品按SDS 的用量稀释至指定浓度进行甲烷水合物反应。在水合物反应实验前，用去离子水洗涤反应器三次，去除反应器壁上的杂质，并加入50 mL 促进剂溶液。 随后将反应器冷却至水合物反应温度275.15 K，搅拌转速为300 r/min。 反应器内的空气用甲烷气清洗干净后，将6 MPa 的甲烷充进反应器中。 计算机开始统计甲烷水合物反应过程中的温度和压力数据。计算机每0.5 s 记录一个数据，当气压不再发生变化时，证明水合物反应结束。

图1 甲烷水合物反应釜装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the hydrate formation apparatus

反应结束后，将未反应的甲烷快速放出，当压力降为常压时，快速关闭放气阀。计算机开始统计反应釜内水合物分解过程中的压力、温度数据，当反应釜内气压不再变化，证明水合物已分解完全。

（4）数据处理

根据实验测得的压力和温度数据，t 时刻甲烷水合物生成过程中甲烷的消耗量（nt）[9]为

式中：P0和Pt分别为开始时刻和t 时刻的压力，MPa；T0和Tt分别为开始时刻和t 时刻的温度，K；V0为 初 始 气体体积，cm3；R 为 气 体 常 数；nw为 水的摩尔质量，mol；△V 为甲烷水合物和水的摩尔体积差，理论数值为4.6 cm3；m 为水合物数，理论值为5.75；z0和zt分别为初始时刻和t 时刻的气体压缩因子，压缩因子的计算公式由Pitzer correlations 推算得到。

式中：Tc和Pc分别为甲烷气体的临界温度和临界压力， 数值分别为190.6 K 和4.599 MPa；ω 数值为0.012。

反应生成的甲烷水合物中甲烷的储气量（cs）可表示为单位体积的甲烷水合物中所含的甲烷气体体积，单位为V/V。

式中：Vmg和Vmw分别为甲烷气体和水的摩尔体积，cm3；Vw为反应溶液的体积，cm3。

甲烷水合物在分解过程中气体体积不断增加，分解过程中的甲烷分解量（ndt）的公式可通过水合物生成过程中甲烷消耗量公式推导出来。

式中：Pdt为分解过程中的压力，MPa；Tdt为分解过程中的温度，K；n 为水合物生成结束时气体消耗量，mol；zdt为气体压缩因子。

根据得到的甲烷分解量， 计算甲烷的回收率（r）：

2 结果与讨论

2.1 PSNS 的性质表征

图2 三种乳液中PSNS 的粒径分布图Fig.2 Particle size distribution of the polystyrene sphere in the three emulsions

由图2 可以看出， 制备的PSNS 具有很好的分散性， 粒径分布均匀， 粒径的峰值约为51.31 nm。 在聚合过程中加入纳米Fe3O4，引发聚合而成的Fe3O4/PSNS 溶液粒径明显发生变化。 Fe3O4/PSNS 呈现出两个峰值，20%Fe3O4/PSNS的峰值分别为34.08 nm，242.8 nm，40%Fe3O4/PSNS的峰值分别为40.74 nm，195.8 nm。 PSNS 的粒径为30~90 nm， 说明两种Fe3O4/PSNS 中，34.08 nm 和40.74 nm 峰对应的是表面未固载Fe3O4的PSNS； 而新出现的242.8 nm，195.8 nm 峰，说明在Fe3O4/PSNS中生成了一种新的不同结构的PSNS。 新生成的PSNS 拥有更大的粒径， 其中，20%Fe3O4/PSNS 中新生成的PSNS 比例为66%，40%Fe3O4/PSNS 中新生成的PSNS 比例为71.3%，含量较高。

根据Tong R 的研究可知，经过表面疏水改性的纳米Fe3O4（如油酸OA）才能全部被聚合物包裹[7]。 本实验使用纯净的纳米Fe3O4直接进行乳液聚合反应， 所以纳米Fe3O4在最终合成的乳液中存在的状态为PSNS 内部镶嵌、 表面固载以及乳液中自发聚集。 由于水合物在PSNS 表面成核生长[8]，因此内部镶嵌对于传热的促进作用较差，表面固载状态的纳米Fe3O4更有利于水合物反应过程中的传热。

图3 呈现了不同乳液中PSNS 的形貌特征。

图3 三种PSNS 透射电镜图（TEM）Fig.3 TEM photos of the three polystyrene spheres

由图可以看出：没有固载Fe3O4的PSNS 呈现规则的球状，而且大小尺寸均匀，约为50 nm；而合成的Fe3O4/PSNS 溶液，乳液聚合出两种形貌的PSNS，一种粒径非常小，一种粒径较大，这与图2测量的结果一致。 由图3（a）可以看出，粒径很小的PSNS 表面未固载Fe3O4；由图3（b）可以看出，粒径很大的PSNS 表面明显固载了颗粒状的Fe3O4；图3（c）中的PSNS 内部及其表面也有大量的纳米Fe3O4存在，说明新形成的大粒径PSNS 表面成功固载了Fe3O4。 此外，在溶液中未发现自发聚集的纳米Fe3O4， 因此可认为加入的纳米Fe3O4全部聚合到PSNS 上。

Wang F 以同样的方法合成了类胶束结构的聚苯乙烯，发现聚苯乙烯表面成功固载了SDS，固载的SDS 疏水链形成了非极性疏水区域， 聚苯乙烯表面的疏水区域可以通过芘荧光光谱验证[9]。 荧光光谱中波长为384 nm 的峰（I=384 nm）和波长为374 nm 的峰（I=374 nm）强度的比值可以反应微观区域的极性，在极性环境中比值小于1，而在非极性环境中比值大于1。为了屏蔽Fe3O4/PSNS 中Fe3O4对芘荧光光谱的影响， 选取低浓度下的20%Fe3O4/PSNS 溶液进行测试。不同溶液的芘荧光光谱如图4 所示。 由图可以看出：1 mmol/L SDS 溶液的荧光光谱两峰强度比值为0.691，去离子水的两峰强度比值为0.758， 二者均小于1， 这说明1 mmol/L SDS 溶液为纯极性溶液， 没有疏水性区域存在；而同浓度的PSNS 溶液的荧光光谱两峰强度比值为1.014， 说明PSNS 溶液中存在明显的非极性空间，这正是由PSNS 表面的SDS 疏水链所提供的。 1 mmol/L 20%Fe3O4/PSNS 溶液的荧光光谱两峰强度比值为1.005，说明聚合了Fe3O4后的聚苯乙烯溶液也存在非极性疏水空间， 但是与PSNS的数值相比有所降低。 这是由于Fe3O4/PSNS 溶液中PSNS 表面的Fe3O4占据了SDS 的位置，使PSNS 表面的SDS 疏水链减少， 疏水性空间也随之减少。

图4 芘在去离子水、SDS 溶液和聚苯乙烯溶液中的荧光光谱Fig.4 The fluorescence spectrum of pyrene in deionized water, SDS solution and polystyrene sphere solutions

2.2 PSNS 对甲烷水合物生成的影响

图5 反映了不同浓度下的SDS 和PSNS 作为促进剂时， 甲烷水合物反应过程中甲烷消耗的变化曲线。 SDS 作为促进剂时， 甲烷水合物反应在10~30 min 时达到平衡， 其水合物沿着反应釜壁向上生长， 最终生成的水合物形貌如图6 （a）所示。 Yoslim J 通过透明反应釜观察了水合物反应的整个过程， 发现水合物沿着反应釜壁不断向上生长， 同时水相的液面经过不断下降、 消耗的过程，最后得到同样形貌的水合物[10]。关于水合物沿壁生长的机理，Dicharry C 做出了合理的解释[11]。水合物在成核阶段， 会优先发生在气相/液相/釜壁三相点处，这是由于SDS 溶液在反应釜壁上具有润湿性而形成的弧状液面， 使甲烷气可以与液相更好的接触，同时水合物反应是放热反应，金属反应釜壁拥有很好的导热性， 所以在三相点处更容易成核。之后，表面活性剂分子疏水链会吸附在水合物颗粒表面，使水合物颗粒带电荷，并且由于同种电荷的排斥作用，使生成的水合物疏松多孔。在毛细作用下，水相沿着多孔的水合物向上延伸，进而与气相充分接触， 使水合物也随着向上快速地反应生长。

图5 SDS 和PSNS 作为促进剂时水合物反应的甲烷消耗曲线Fig.5 Methane consumption curves of hydrate reaction with SDS and PSNS as promoters

图6 SDS 和PSNS 反应液生成的水合物形貌Fig.6 Morphologies of hydrate from SDS and PSNS solutions

PSNS 作为促进剂时，各浓度下的甲烷水合物的储气倍数更高。 其生成的水合物主要集中在反应釜的底部，形成致密的块状[图6（b）]。这说明水合物的生成主要在反应液中进行。反应开始前，甲烷气体在搅拌的条件下不断地进出水相， 此时部分甲烷气体溶解在液相的PSNS 表面的疏水空间中，使水合物在PSNS 表面成核生长，最终在釜底液相区域形成块状的水合物。 由于反应在液相中进行，传质和传热都不如沿壁生长的模式，因此影响了水合物的生成速率，PSNS 为促进剂时甲烷的消耗速率小于SDS。

PSNS 生成的水合物拥有更高的储气倍数，而且生成的水合物为致密的块状。一方面，有利于后续对水合物的分离和成型，不用再进一步压缩，另一方面，提高了反应釜的空间利用率。 因此，PSNS是一种比SDS 更有效的甲烷水合物促进剂。

2.3 Fe3O4/PSNS 对甲烷水合物生成的影响

根据研究[6]推测，纳米Fe3O4固定在聚苯乙烯表面可以增强传热， 促进水合物快速的形成。 因此，Fe3O4/PSNS 作为促进剂时甲烷水合物的生长速率比PSNS 更快。

图7 Fe3O4/PSNS 作为促进剂时水合物反应中甲烷消耗曲线Fig.7 Methane consumption curves in hydrate reaction with Fe3O4/PSNS as promoters

图7 为Fe3O4/PSNS 作为促进剂时水合物反应中甲烷的消耗变化曲线。 从图中可以看出：PSNS 和Fe3O4/PSNS 作为促进剂时， 甲烷水合物的生成速率先是较慢，然后进入快速生长阶段，最后反应缓慢达到平衡； 对于PSNS 和20%Fe3O4/PSNS，甲烷水合物的生长过程受促进剂浓度的影响，随着浓度的增大，甲烷水合物进入快速生长阶段的时间越短；对于40%Fe3O4/PSNS，促进剂浓度不影响水合物的反应过程，相比于前两种促进剂，水合物进入快速生长阶段的时间更短。

图8 Fe3O4/PSNS 作为促进剂时水合物反应时间和储气能力Fig.8 Hydrate reaction time and gas storage capacity with Fe3O4/PSNS as a promoters

图8 为Fe3O4/PSNS 作为促进剂时甲烷水合物反应平衡时间和储气能力比较。 从图8（a）中水合物反应时间来看，同种促进剂随着浓度的增高，反应平衡时间逐渐缩短。 聚苯乙烯表面固载Fe3O4的量也影响反应平衡时间， 同种浓度下， 随着Fe3O4含量的增加，反应平衡时间缩短，水合物能在更短的时间内完成反应。 这是由于PSNS 表面溶解了甲烷，并为甲烷水合物提供了成核位点，使水合物在PSNS 表面成核生长； 水合物反应为放热反应，放出的热不利于反应的进行，而PSNS表面固载的Fe3O4拥有良好的导热性， 使水合物可以继续在理想的低温下反应， 进而缩短了反应时间，增加了反应速率。

从图8（b）不同促进剂生成的甲烷水合物储气倍数来看， 高浓度的PSNS 拥有更高的储气倍数， 在浓度为3 mmol/L 时， 储气倍数达到了110 V/V，远远高于SDS，这也说明了聚苯乙烯溶液在甲烷水合物储气方面的优越性。 整体来看， 随着Fe3O4/PSNS 上Fe3O4含量的增加， 生成的甲烷水合物储气倍数不断下降， 这说明PSNS 表面固载的Fe3O4影响了甲烷水合物的储气能力。 出现这种现象的主要原因是PSNS 表面固载过多的Fe3O4占据了原本属于SDS 的位置， 使聚苯乙烯表面SDS 的含量减少。 PSNS 对甲烷水合物具有促进作用的主要原因是表面固载了SDS， 一方面提高了SDS 在PSNS 表面微观区域的密度， 提高了SDS 的性能，另一方面提供了可以溶解甲烷的非极性空间，这与图4 的结果相一致。 因此，PSNS表面固载过多的Fe3O4影响了其对甲烷水合物的促进作用。

图9 为Fe3O4/PSNS 反应液生成的水合物形貌，PSNS 表面固载的Fe3O4不影响甲烷水合物的生长状态， 二者形成的水合物形貌与图6 （b）中PSNS 的形貌一致，均在反应釜底生长。

从水合物反应时间和储气倍数两方面来看，20%Fe3O4/PSNS 为促进剂时，既拥有比PSNS 更短的反应时间、 更快的反应速率， 又拥有高于SDS的储气倍数，在浓度为2 mmol/L 时储气倍数更是接近于PSNS。 整体来说，20%Fe3O4/PSNS 对甲烷水合物的促进效果比PSNS 更好。

图9 Fe3O4/PSNS 反应液生成的水合物形貌Fig.9 Morphology of hydrate from Fe3O4/PSNS solutions

2.4 甲烷水合物分解实验

图10 2 mmol/L 浓度下不同种类促进剂对甲烷回收率的影响Fig.10 Methane recovery with different promoters at 2 mmol/L

在水合物法储运天然气的过程中， 将甲烷从水合物中高效释放并且进行回收利用是实现水合物技术工业化的一个重要环节。图10 为2 mmol/L浓度下不同种类促进剂生成的甲烷水合物在分解过程中甲烷气体的回收率变化曲线。 SDS 为促进剂时，甲烷水合物在70 min 时完全分解，甲烷回收率仅为72.50%，这是由于SDS 形成的水合物沿釜壁多孔生长，水合物疏松，分解较快，所以分解出的甲烷在放气时随着未反应的气体排出。PSNS为促进剂时，甲烷水合物分解速率明显比SDS慢，这是因为在PSNS 表面生成的致密水合物结构使内部水合物分解出的甲烷难以渗透出来[12]，水合物在150 min 时才分解完全。 由于在放气的过程中系统降温， 使块状的水合物表面形成一层冰状保护膜，阻碍了水合物分解，放气时只有少量甲烷排出反应釜，所以PSNS 形成的水合物分解出的甲烷回收率高于SDS，回收率为85.00%；20%Fe3O4/PSNS 和40%Fe3O4/PSNS 为促进剂时， 甲烷水合物均在90 min 时完全分解，甲烷回收率分别达到了92.15%和89.80%。几种促进剂对甲烷水合物的分解影响说明， 聚苯乙烯表面固载Fe3O4可以提高甲烷水合物中甲烷的回收率， 其中20%Fe3O4/PSNS 为促进剂时甲烷的回收率最高。

3 结论

由SDS 和不同的聚苯乙烯溶液对甲烷水合物生成与分解实验可知，SDS 为促进剂时，生成的甲烷水合物沿着反应釜壁生长，反应速率快，但水合物储气倍数为100 V/V， 甲烷回收率仅为72.50%。 PSNS 为促进剂时，生成的水合物在釜底呈块状生长，储气倍数更高，最高达到了110 V/V，甲烷回收率为85.00%，高于SDS，但反应速率较SDS 慢。将导热性良好的Fe3O4固载到PSNS 表面合成Fe3O4/PSNS 后，反应速率明显加快，与PSNS相比，反应平衡时间由18 h 缩短到9 h，甲烷回收率也提高到89%~92%。 因此，PSNS 上固载纳米Fe3O4，可以大大提高PSNS 对水合物的促进效果。