偏析法提纯高锂钾盐电解质体系的探索与实践

丁少华，陈 荣

(中国铝业股份有限公司连城分公司，甘肃 永登 730335)

0 引 言

电解质是现行铝电解槽在铝电解反应的“血液”，担负着导电、溶解氧化铝、维持热平衡的重任。近年来随着氧化铝中杂质含量的增多国内铝电解行业中普遍出现以锂盐、钾盐为代表的杂质含量快速富集的状况。随着杂质含量的上升，电解质温度降低、氧化铝溶解度降低、电解槽稳定性恶化导致铝电解生产运行出现困难，严重影响着电耗、阳极毛耗等关键指标的提升。因此开发一种经济可行的电解质提纯技术对提高铝电解厂家经济效益很有必要性和迫切性。

1 常见的改善电解质体系的方法

现有的改善电解质体系的方法可以分为替换法、稀释法、化学法3大类。替换法就是利用低杂质含量的电解质或者冰晶石将现有的电解质全部进行逐步更换，存在的不足是：费用高昂、替换后产生大量闲置的电解质块、如果氧化铝杂质没有降低，存在需周期性倒换的困难；稀释法就是用低杂质含量的氧化铝、电解质块、冰晶石缓慢的替代运行中的电解质，同样存在替换法的弊端；化学法是将凝固的电解质进行粉碎后添加其他化学试剂(如硫酸、稀盐酸等)和锂盐、钾盐等发生化学反应或者溶解，然后将浸出液和沉淀物分离，最后沉淀物经过干燥后返回铝电解槽中。

2 偏析法提纯高锂钾盐电解质体系的探索和实践

2.1 原理

利用铝电解质熔体在缓慢冷却结晶时杂质成分在固体和熔体中溶解度的不同(锂盐、钾盐和高分子比电解质先凝结析出，最后凝结的为低分子比、低杂质含量电解质)，通过对液态电解质容器的保温或者短暂升温，控制液态电解质的冷却速度，获得从高到低不同杂质含量(分子比)的电解质，并根据不同杂质含量(分子比)强度、硬度、疏松度的不同进行多次破碎筛分，生产出不同杂质含量(分子比)的电解质从而达到提纯的目的，见图1。

2.2 偏析法提纯高锂钾盐电解质体系途径探索

将运行电解槽中的液体电解质(过热度不低于15 ℃)快速转注的保温桶中，见图2。到规定容积时盖好上盖做好密封，控制冷却速度不大于15 ℃/h，降低到温度低于700 ℃时打开上盖，进行通风冷却；将凝固的电解质进行倾翻倒出用排料口50 mm的颚式破碎机进行破碎并筛分，筛下物即为低分子低杂质含量的电解质；筛上物利用排料口30 mm的颚式破碎机进行破碎筛分，筛下物为中杂质含量电解质；继续对筛上物用20 mm的排料口进行破碎筛分，筛下物为较高分子比杂质含量的电解质，可供新电解槽启动装炉用；筛上物即为高分子比、高杂质含量电解质，可供外销。

图1 NaF-AlF3二元系相图

图2 保温桶示意图

将液体电解质快速转注入直径50 cm的双层厚度为5 mm的铁质圆桶中，距上表面70 %时盖上用陶瓷纤维保温板，静置24 h后倒出打碎。详见图3，表1。

在电解槽出铝口快速舀取液体电解质倒入电解质箱中，然后静置，待冷却凝固后倾翻倒出，打碎进行电解质取样分析。详见图4，表2。

图3 电解质破碎筛分

Fig.3 Electrolyte crushing screening

表1 电解质样品解析

图4 电解质取样

Fig.4 Electrolyte sampling

表2 电解质分子比数据分析

从图4，表2可见，保温桶或者电解质箱中的电解质倒出后破碎分析，温度冷却较快的边部锂盐含量相对较高，温度冷却较慢的中间部位锂盐含量经偏析后较低。

将运行电解槽中的液体电解质(过热度不低于15 ℃)快速转注的保温桶中然后在其中插入铁棒等金属物体(温度不低于600 ℃)并缓慢的上下移动，待铁棒上凝结满电解厚度达到10 mm以上时将钢棒取出并清理干净表面的凝结物，如此反复直至保温桶中电解质成糊状时将保温桶中电解质倾倒加入电解槽中。凝结的即为高杂质高分子比含量的电解质，灌入槽中的为低杂质电解质。

对直径50 cm的铁质圆桶用岩棉保温材料包裹，然后在其中快速灌入液体电解质，然后将硅酸钙板盖住上口，冷却40 h后分析其不同部位化学成分，见图5。电解质分子比分析见表3。

图5 40 h冷却电解质

表3 40 h电解质分子比分析数据

在运行电解槽出铝口插入直径不小于50 mm的钢棒或者钢板(先预热)，插入部位为电解质中，静置10 min后抽出，清理干净表面凝结的电解质，然后再次插入相同部位，反复多次，凝结物即为高分子比高杂质电解质。图6为将直径20 mm的六角钢从电解槽出铝口插入到电解质中静置2 min，然后取出分析其表面的凝结物。其电解质分子比分析见表4。

图6 表面的凝结物

表4 高分子比高杂质电解质分析数据

2.3 试验结果

通过以上3种偏析法途径探索，均实现了高锂钾盐电解质的提纯。后期通过大量实践发现原锂盐含量为6.4 %的电解质中，生产出占总重70 %的低锂盐含量(3.5 %左右的)电解质；电解质表面白净，疏松多孔，品相较好。从2018年7月份以后连城分公司电解二厂大约已生产分拣电解质1 200 t。

2019年1月份以后连城分公司电解二厂使用破碎分拣然后在出铝口添加的方法，在原材料氧化铝锂钾含量无改善情况下，取得了电解质体系中锂钾盐含量没有升高反而降低的显著效果；期间槽平均温度缓慢上升5.5 ℃，电解槽稳定性明显改善，槽平均降低9 mV的良好收益。

3 推广生产实践

经过大量的探索实践、检验分析及相关技术人员讨论后认为偏析法提纯高锂盐钾盐电解质体系可行并已通过申请专利已保护该技术创新。并最终决定通过颚式破碎机进行批量筛拣。后期紧接着定作了10余台保温桶专门用于取偏析法生产低锂钾盐含量得电解质，并且利用电解厂房之间的残极冷却间建设为的颚式破碎厂房。

将凝固的电解质进行倾翻倒出用排料口50 mm的颚式破碎机进行破碎并筛分，筛下物即为低分子低杂质含量的电解质，经装包储存或者转运至电解厂房添加到电解槽中用于改善电解质成分；筛上物高分子比较高杂质含量的电解质，除了供新电解槽启动装炉用多余部分用于外销或者置换低锂盐含量的电解质。

2019年1月份后连城分公司200 kA电解系列采用分拣的方案，在原材料中锂钾含量依然偏高的不利状况下，做到了电解质体系中锂钾盐含量没有升高，取得了电解质温度上升5.5 ℃，槽稳定性显著改善的多重收益。

4 结 语

为应对高锂高钾的复杂电解质体系，各企业都在进行着不懈的探索和实践，连城分公司偏析法提纯高锂钾盐电解质体系，有效缓解了电解质中锂钾盐为代表的杂质含量的持续富集，解决了当前困扰国内铝行业发展的难题。对充分利用国产高锂钾氧化铝，降低铝电解生产成本都有极大的示范借鉴意义。连城分公司所走的探索之路只是应对高锂、高钾复杂电解质体系的临时性措施，如果不从根本上改善电解质成分，很难走出这个高能耗的制约瓶颈。从长远考虑，还需从原材料改善上着手，使用低锂、低钾的氧化铝，稳定电解质中锂钾的含量，为走出高锂、高钾复杂电解质生产的困境，迈进节能降耗快速通道铺平道路。