黑化红枣酒蒸馏过程中主要挥发性风味物质变化及蒸馏工艺研究

高 琳,梁咏雪,张仁堂,纪庆柱

(山东农业大学食品科学与工程学院,山东省高校食品加工技术与质量控制重点实验室,山东泰安 271018)

红枣原产于中国,栽培面积及产量达到全世界的95%以上。红枣因富含还原糖、多糖、多酚、环磷酸腺苷、三萜酸等活性物质,具有非常重要的生理功能。红枣酒近年来成为消费者热爱的酒类之一。目前主要包括以下几种加工方式,一种为浸泡工艺,即将红枣浸泡到粮食酒中而得,并未经过红枣发酵过程;第二种为采用红枣果肉和枣核粉碎后与粮食共同发酵而得蒸馏白酒;第三种则是采用红枣果肉(带核或不带核)加入酿酒酵母发酵工艺。以上三种方式各有优势,但是浸泡或与粮食一同发酵,风味口感以白酒为主,功效物质保存不高。红枣直接发酵枣酒易产生刺激性气味,口感不佳,造成消费者接受度不高。黑化红枣酒是以经过固态发酵后的黑化红枣为原料,经破碎榨汁发酵而成。黑化红枣是一种新型的红枣深加工制品,由红枣经控温控湿黑化而成[1]。红枣黑化过程中通过非酶褐变反应使其原有成分及口感发生变化,黑化红枣相比于原红枣，蔗糖降低,果糖、葡萄糖、还原糖升高,总酸、熊果酸、多酚、黄酮等功能性物质含量升高,且新生成一种脯氨酸[2]。黑化红枣酒产品口感柔和,枣香浓郁,同时富含环磷酸腺苷、熊果酸、铁、维生素等功效成分,抗氧化能力强,对治疗心绞痛、心肌梗死效果明显,具有补血、护心、养颜等功效。

蒸馏是白兰地生产的关键步骤。前人关于果酒蒸馏酒研究较多,但都集中于其他果蔬。张凯惠等[3]分别研究确定了白桦汁白兰地和苹果白兰地的蒸馏方式及蒸馏工艺。康三江等[4]、原苗苗等[5]分析了哈密瓜白兰地不同蒸馏阶段的香气成分。对于红枣蒸馏酒则大多集中于醇类物质研究,而对于蒸馏工艺研究较少。张少云[6]研究出低甲醇红枣蒸馏酒,白凤岐[7]分别研究了果胶含量及热处理对红枣白兰地中醇类物质的影响。

本研究以黑化红枣酒为研究对象,研究蒸馏过程中酒精度、挥发性风味物质的变化规律,并以挥发性物质含量及感官评价为标准,确定黑化红枣酒最适蒸馏工艺,有利于为红枣蒸馏酒的蒸馏工艺提供理论依据,创新红枣深加工产品形式,丰富果酒蒸馏酒市场。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

黑化红枣酒[8](7%vol,果酒) 山东农业大学果蔬加工实验室提供;NaCl 分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司。

DB-5MS气相色谱柱(30.0 m×0.25 mm,0.25 μm) 美国安捷伦公司;固相微萃取纤维(50/30 μm DVB/CAR/PDMS) 美国色谱科有限公司;酒精计 北京石景山玻璃仪Ⅲ厂;GCMS-TQ8030三重四级杆气质联用仪 日本岛津公司。

1.2 实验方法

1.2.1 黑化红枣酒蒸馏过程中馏出液体积的研究 取黑化红枣酒(酒精度约7%vol)500 mL于1000 mL蒸馏瓶中进行第一次蒸馏。每25 mL取样一次,直至馏出液的酒精度下降至2.4%vol左右停止,分别测定其酒精度,平行重复三次。

取黑化红枣酒一次蒸馏馏出液300 mL于500 mL蒸馏瓶中进行第二次蒸馏。蒸馏过程中每15 mL取样一次,蒸馏至馏出液酒精度下降至2.4%vol左右停止,分别测定其酒精度,平行重复三次。

1.2.2 黑化红枣酒二次蒸馏过程中挥发性风味物质变化规律研究 取黑化红枣酒一次蒸馏馏出液300 mL于500 mL蒸馏瓶中进行第二次蒸馏。蒸馏过程中每15 mL取样一次,蒸馏至馏出液135 mL,采用顶空固相微萃取技术-气相色谱串联质谱法分别对其挥发性风味物质进行鉴定并对主要物质的变化规律进行研究,平行重复三次。

1.2.3 黑化红枣酒二次蒸馏过程中掐头去尾量工艺研究 黑化红枣酒二次蒸馏过程分别设置掐酒头体积为一次馏出液的1%、2%、3%、4%、5%,去酒尾体积为一次馏出液的10%、15%、20%、25%、30%,采用顶空固相微萃取-气质联用技术分别测定每个酒样中的挥发性风味物质并进行感官评定,从而研究不同的掐酒头量和去酒尾量的最佳工艺。

1.2.4 分析方法

1.2.4.1 酒精度测定 依据GB/T 11856-2008《白兰地》[9]酒精计方法检测。

1.2.4.2 挥发性风味物质测定 本研究采用顶空固相微萃取技术-气相色谱串联质谱法[10-13]分析挥发性风味物质。取黑化红枣蒸馏酒样7.5 mL于20 mL顶空瓶中,加入1.0 g NaCl,充分溶解后备用。将固相微萃取纤维头插入瓶中,吸附30 min后立即将萃取纤维头拔出迅速插入GC进样口中解析5 min,用于GC-MS分析。

GC条件:DB-5MS(30 m×0.25 mm,0.25 μm)色谱柱;分流进样(分流比10∶1);柱温:40 ℃,保持5 min,以8 ℃/min的升温速度升至100 ℃,再以5 ℃/min的升温速度升至220 ℃,保持5 min。载气为He,柱压50 kPa,总流量34 mL/min,柱流量为1 mL/min,进样口温度为230 ℃。

MS条件:EI+电离源,电子能量设定为70 eV,检测器电压为0.1 kV,离子源温度为230 ℃。

GC-MS定性:MS检测峰运用计算机谱库进行检索和分析(取相似度>80)。各类挥发性风味物质的相对含量用各物质的相对峰面积(%)来表示。

1.2.4.3 感官评价 感官评定表参考GB/T 20821-2007[14]制定。聘请10位经过相关培训合格的专业人员(男女比例1∶1)分别对蒸馏酒样的外观、香气、口味、风格进行打分。感官评价表如表1所示。

表1 蒸馏酒感官评定分数表Table 1 Sensory evaluation of distilled spirits

1.3 数据处理

所有实验均平行重复三次,实验结果用M±S表示,采用SPSS 20.0软件进行分析,采用Excel 2010软件制图。

2 结果与分析

2.1 黑化红枣酒蒸馏过程中馏出液体积的确定

2.1.1 黑化红枣酒一次蒸馏馏出液体积的确定 黑化红枣酒一次馏出液酒精度随体积变化如图1所示。

图1 一次蒸馏过程中酒精度随馏出液体积的变化Fig.1 Changes of alcohol content with the volume ofdistilled liquid in a single distillation process

由图1可知,黑化红枣酒一次蒸馏过程中酒精度随着馏出液体积的增多不断降低。当馏出液体积达到175 mL时,酒精度降至2.4%vol左右,低于此酒精度的馏出液继续收集意义不大,因此此时应停止第一次蒸馏。一次蒸馏的目的是从低度原液中获得高度的粗馏酒,不需要掐头去尾。因此对于原液约7%vol的黑化红枣酒一次蒸馏过程,从馏出液产生即开始收集至酒精度降至2.4%vol左右停止,整个馏出液的平均酒精度在27.4%vol左右,体积约为黑化红枣酒原液的35%。

2.1.2 黑化红枣酒二次蒸馏馏出液体积的确定 黑化红枣酒二次馏出液酒精度随体积变化如图2所示。

图2 二次蒸馏过程中酒精度随馏出液体积的变化Fig.2 Alcohol content changes with the volume ofdistilled liquid during the second distillation

由图2可知,黑化红枣酒二次蒸馏过程中随馏出液体积的增加,酒精度不断降低。蒸馏酒的品质主要受二次蒸馏过程控制,二次蒸馏多采用掐头去尾的方式,不仅能将酒头、酒身与酒尾分离,更能将蒸馏酒中某些安全性指标的含量降到最低[15-17]。蒸馏酒生产过程中一般将酒精度大于70%vol的部分作为酒头,黑化红枣酒二次蒸馏酒头馏出液体积约占一次馏出液的5%;酒精度50%vol～70%vol部分作为酒身收集,此部分约占一次馏出液体积的25%;从酒精度低于50%vol开始收集酒尾,至酒精度降至2.4%vol左右时停止,此部分约占一次馏出液体积的38%。因此,对于酒精度27.4%vol左右的黑化红枣酒进行二次蒸馏时,酒头、酒身与酒尾分别收集,酒身体积约占一次馏出液的25%,酒精度60%vol左右,收集到的酒头和酒尾注入到新酒中重新蒸馏。

2.2 黑化红枣酒二次蒸馏过程中挥发性风味物质变化规律

2.2.1 黑化红枣酒二次蒸馏过程中主要高级醇的变化 黑化红枣酒二次蒸馏过程中共鉴定出9种醇类,分别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇、β-苯乙醇、二缩醛二乙醇、二甲基硅烷二醇、糠醇。其中甲醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇、β-苯乙醇是含量较高的醇类物质,它们随二次蒸馏馏出液体积的变化如图3和图4所示。

图3 二次蒸馏过程中高级醇含量随馏出液体积的变化Fig.3 Changes of higher alcohol content with thevolume of distilled liquid in the secondary distillation process

图4 二次蒸馏过程中高级醇含量随馏出液体积的变化Fig.4 Changes of higher alcohol content with thevolume of distilled liquid in the secondary distillation process

高级醇又称为“杂醇油”,是在发酵酒蒸馏过程中得到的高沸点副产物[18]。适量的高级醇增加酒体的风味协调性,但过量会带来杂味,且给人体带来危害,分子量越大毒性越强[19-20]。由图3～图4可知,异戊醇、正丙醇、异丁醇的含量均随黑化红枣酒二次馏出液体积的增加而减少,但β-苯乙醇的变化趋势正好相反,随馏出液体积增加含量逐渐增加。原因可能是正丙醇、异丁醇、异戊醇不易与水形成氢键,而且它们沸点低、易挥发;而β-苯乙醇易与水分子形成氢键,且沸点高,故不易挥发。甲醇在黑化红枣蒸馏酒酒头酒尾中均含量较高。可能是由于甲醇沸点低,比乙醇先蒸发出来,因此酒头中含量高,但随着蒸馏的进行，酒精度降低,水分子对甲醇有较大的氢键作用使得甲醇比乙醇难挥发,集中于酒尾中[21]。因此,掐酒头去酒尾的工艺可降低黑化红枣蒸馏酒中高级醇的含量,保证产品质量。

2.2.2 黑化红枣酒二次蒸馏过程中主要醛类的变化 黑化红枣酒二次蒸馏过程中共鉴定出3种醛类,分别是乙醛、糠醛、癸醛,其中3-糠醛、5-甲基糠醛、乙醛占主要部分。主要醛类随二次蒸馏馏出液体积的变化如图5所示。

图5 二次蒸馏过程中醛类含量随馏出液体积的变化Fig.5 Changes of aldehydes content with the productvolume of distilled liquid in the secondary distillation process

随着二次蒸馏过程的进行,乙醛的含量逐渐降低,3-糠醛和5-甲基糠醛的含量不断增加。造成此结果的原因可能是乙醛沸点20.8 ℃,易挥发,主要集中在酒头中;而糠醛沸点167 ℃,难挥发,因此主要集中在酒尾中。蒸馏酒经贮藏后,乙醛可转化为乙缩醛,两者都有协调酒香的作用[22]。在白酒中适量的乙醛和糠醛均能起到呈味、呈香的作用,但过量则会破坏酒的品质[23]。因此,在蒸馏工艺中,可通过掐头去尾的方式减少蒸馏酒中醛类物质的含量[24]。

2.2.3 黑化红枣酒二次蒸馏过程中乙酸乙酯的变化 酯类是蒸馏酒主要的香气成分,大多数酯类具有花香、果香[25]。在黑化红枣酒二次蒸馏过程中鉴定出7种酯类,分别是甲酸乙酯、乙酸乙酯、己酸乙酯、辛酸乙酯、当归内酯、乙酸苯乙酯、乳酸乙酯,其中主要是乙酸乙酯。如图6可知,随着黑化红枣酒二次蒸馏的进行,乙酸乙酯的含量逐渐减少。可能是因为其沸点相对乙醇的低,故易挥发,所以在蒸馏前期含量很高,主要存在于酒头中,是酒的主要香气成分。

图6 二次蒸馏过程中乙酸乙酯的含量随馏出液体积的变化Fig.6 Contents of ethyl acetate changes with thevolume of distilled liquid during the second distillation

2.2.4 黑化红枣酒二次蒸馏过程中乙酸的变化 酸也是果酒蒸馏酒中的重要呈味物质。含酸量低的酒,酒体淡薄;含酸量大的酒,酸涩味较重,酒体不协调[26]。黑化红枣酒二次蒸馏过程中鉴定出3种酸类,分别是乙酸、异丁酸、异戊酸,其中主要的是乙酸。如图7所示,乙酸的含量随馏出液体积的增多不断增加。由于乙酸的沸点较高(117.9 ℃),故较难挥发,因此主要积聚在蒸馏后期,可通过去酒尾方式降低其含量。

图7 二次蒸馏过程中乙酸的含量随馏出液体积的变化Fig.7 Contents of acetic acid changes with thevolume of distilled liquid during the second distillation

2.3 黑化红枣酒二次蒸馏过程中掐头去尾量工艺研究

2.3.1 黑化红枣酒二次蒸馏掐酒头量对蒸馏酒品质的影响 酒头中高级醇及酯类物质含量较高,通过控制酒头的量可大大降低其含量,提高蒸馏酒质量。由表2可知,5%掐酒头量时得到的蒸馏酒正丙醇、异丁醇、异戊醇、苯乙醇相对含量最高,1%掐酒头量时得到的高级醇含量相对最低,但酯类物质含量较高,易引起酒体刺激味及涩味加重。2%、3%、4%的掐酒头量时得到蒸馏酒高级醇含量均较低且相差不明显,但2%掐酒头量得到的蒸馏酒能保持较高的酯类物质含量,酒香丰富。

表2 不同掐酒头量对蒸馏酒挥发性物质含量的影响Table 2 Effects of different amount of pinch on volatile substance content of distilled liquor

表4 不同掐酒尾量对蒸馏酒挥发性物质含量的影响Table 4 Effects of different amount of alcohol tail on volatile substance content of distilled liquor

不同掐酒头量蒸馏酒感官评价表如表3所示,通过对不同掐酒头量蒸馏酒的外观、香气、口味及风格的综合评价得出，2%掐酒头量所得蒸馏酒最好,说明各种挥发性风味物质在蒸馏酒中的比例最合适。因此,综合挥发性物质含量及感官评价的结果,最终确定2%掐酒头量最适宜。

表3 不同掐酒头量蒸馏酒感官评价表(分)Table 3 Sensory evaluation of distilled liquorwith different pinch amount of liquor head(score)

2.3.2 黑化红枣酒二次蒸馏去酒尾量对蒸馏酒品质的影响 酒尾中醛类及酸类物质含量较高,因此可通过去酒尾的方式控制其含量。如表4可知,当去酒尾量10%和15%时,酸类及醛类含量仍较高,效果不明显。当去酒尾量达到20%时酸类及醛类含量明显降低,继续增加去酒尾量酸类及醛类含量相差不明显。因此,20%的去酒尾量风味物质含量效果最佳。由表5的感官评价表可知,综合蒸馏酒的外观、香气、口味及风格各指标,20%去酒尾量得到的蒸馏酒感官评分最高,说明此时蒸馏酒中的各种挥发性风味物质的比例最合适。因此,在黑化红枣酒二次蒸馏过程中,采用20%去酒尾量最适宜。

表5 不同掐酒尾量蒸馏酒感官评价表(分)Table 5 Sensory evaluation table of distilled spiritswith different amount of pinches(score)

3 结论

黑化红枣酒二次蒸馏过程中共鉴定出9种醇类、7种酯类、3种醛类和3种酸类物质。醇类物质中甲醇、正丙醇、异丁醇、异戊醇、β-苯乙醇含量较高,且整个蒸馏过程中都出现,其中异戊醇、正丙醇、异丁醇主要集中于酒头,β-苯乙醇集中于酒尾,甲醇酒头酒尾均有;酯类物质以乙酸乙酯为主,且随二次蒸馏的进行逐渐减少;醛类物质中糠醛、乙醛占主要部分,糠醛主要集中于酒尾中,乙醛主要集中于酒头中;酸类物质中主要是乙酸,其含量随蒸馏过程不断升高;黑化红枣酒的蒸馏工艺采用两次蒸馏法。一次蒸馏从馏出液产生收集至酒精度降至2.4%vol左右停止,平均酒精度在27.4%vol左右,体积约为黑化红枣酒原液的35%;二次蒸馏采用掐头去尾的方式,截取2%的酒头和20%的酒尾,收集体积约为一次馏出液的46%。