ZSM-5沸石膜的制备及其耐酸性能研究

陈思龙，周志辉，吴红丹，刘宏瑞

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北 武汉，430081；2.武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081)

蒸馏是分离多组分液体混合物的常用方法，然而，其操作原理基于混合物组分沸点的差异，在分离具有共沸温度的混合物时，往往需要借助大规模的设备并消耗大量能量[1-2]。相比蒸馏，渗透汽化膜分离法基于渗透液在膜中的溶解度或扩散速率的差异[3]，是一种操作简单且能效更高的共沸混合物分离工艺，其能耗可以降低40%～60%[4]，因此受到研究者的广泛关注。ZSM-5沸石膜作为一种无机膜，其Si/Al比在较宽范围内可调，耐酸性能及亲水性能俱佳，因而在酸性体系有机溶剂的分离提纯领域具有潜在的应用前景[5]。目前，已有的ZSM-5沸石膜制备方法主要分为含有机模板剂制备及无模板剂制备两种[6-11]，其中含有机模板剂制备法实施成本较高，制备过程中需去除模板剂易造成资源浪费，因此采用无模板剂法制备ZSM-5沸石膜已成主流趋势，且该法更有利于ZSM-5沸石膜的工业化应用进程。虽然有关ZSM-5沸石膜的制备与应用问题已有诸多报道[12-15]，但从微观结构角度来分析其耐酸机理的研究较少，故本文采用二次生长法，以α-Al2O3为载体，在无模板剂条件下制备ZSM-5沸石膜，该沸石膜初始样品经稀硝酸或稀乙酸浸泡后再利用其对异丙醇水溶液进行渗透汽化分离实验，并借助SEM、XRD、EDS等深入探讨了酸液浸泡处理对ZSM-5沸石膜渗透汽化性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与材料

ZSM-5沸石晶种：工业品，粒径为50～200 nm，天津南化催化剂有限公司；氢氧化钠：纯度不低于99%；铝酸钠：纯度不低于98%；异丙醇：纯度不低于99.5%；氟化钠：纯度不低于98%；乙酸乙酯：纯度不低于99.5%；硅溶胶：工业品，w(SiO2)为30%，w(Na2O)为0.045%，质量浓度为1.15～1.17 g/mL；α-Al2O3陶瓷载体管：外径12 mm、内径8 mm，管长250 mm，平均孔径2～3 μm，孔隙率30%～40%；液氮及自制蒸馏水。

1.2 ZSM-5沸石膜的制备

α-Al2O3载体管经超声波清洗、干燥后，利用聚四氟乙烯将其两端密封，于180 ℃烘箱中干燥3 h，然后快速置于预配制的一定浓度的ZSM-5沸石晶种悬浮液中，静置20 s后缓慢取出并随即打开管口密封排空管内的水，将载体管冷却晾干后，重复上述步骤，进行第2次预涂沸石晶种，将2次涂晶后的载体管烘干后放入洁净容器内备用。将铝酸钠、硅溶胶、氢氧化钠、氟化钠以及蒸馏水按n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaF)∶n(H2O)为4.454∶14∶1∶12.6∶2000的比例配制溶胶，溶胶在室温下经剧烈搅拌2 h后得到晶化合成液。利用聚四氟乙烯将预涂有晶种的载体管两端密封，置于不锈钢反应釜中，缓慢倒满晶化合成液后密封，于175 ℃条件下晶化一定时间后，将反应釜用水急冷。取出膜管，用蒸馏水反复冲洗以去除其表面游离的沸石，再将膜管置于清水中浸泡至中性，室温晾干后经50 ℃干燥12 h即制得ZSM-5沸石膜管样品。

1.3 ZSM-5沸石膜酸液浸泡实验

将适量硝酸稀释后配制成pH值分别为3、4、5、6的稀酸溶液密封保存备用。取1根所制ZSM-5沸石膜管，将其平分为4段并经超声清洗、干燥，然后每段膜管均两端密封，单独置于1个反应釜中，再分别向4个反应釜中倒入预配的4种pH值不同的稀硝酸溶液，将所有反应釜密封后放入100 ℃的电热鼓风干燥箱中，每5 d将膜管取出1次，用纯水浸泡至中性，在室温下晾干后测量ZSM-5沸石膜相关性能，之后再放入反应釜中继续在酸中浸泡，浸泡时间总计15 d。另取1根所制ZSM-5沸石膜管，在pH值分别为3、4、5、6的稀乙酸溶液中按照上述同样步骤进行酸液浸泡实验。

1.4 ZSM-5沸石膜渗透汽化分离实验及表征

借助本课题组自制渗透汽化装置[9-10]，分别使用所制ZSM-5沸石膜初始样品及其被酸液浸泡后的样品在75 ℃条件下对质量分数为90%异丙醇水溶液进行渗透汽化分离实验，在实验过程中，利用GC9790型气相色谱仪在线分析原料液与渗透液的组成。采用渗透通量J和分离因子α表征ZSM-5沸石膜相关样品的渗透汽化性能，J和α的计算公式分别为

(1)

(2)

式(1)～(2)中，t为操作时间，h；m为操作时间内膜的处理量，kg；A为膜的表面积，m2；Yi、Yj分别表示渗透液中水与异丙醇的质量分数，%；Xi、Xj分别表示原料液中水与异丙醇的质量分数，%。

分别利用VEGA3型扫描电子显微镜(SEM)、D/max-2400型X射线衍射仪(XRD)及Quantax200-30型能谱仪(EDS)对ZSM-5沸石膜相关样品进行显微组织观察、XRD表征及能谱分析。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5沸石膜初始样品微观形貌、组成及渗透汽化性能

ZSM-5沸石膜初始样品的表面SEM照片及XRD分析结果如图1所示。从图1(a)中可以明显看出，ZSM-5沸石膜表面组织致密，呈簇状生长，几乎观察不到缺陷存在。其XRD谱图中除α-Al2O3载体管的特征峰外，其余峰值均对应MFI型沸石的特征峰(图1(b))，表明所制ZSM-5沸石膜具有较高的纯度。

(a)SEM

(b)XRD

Fig.1 Surface SEM image and XRD pattern of ZSM-5 zeolite membrane

取8组ZSM-5沸石膜初始样品进行渗透汽化分离实验，结果表明，8组样品的平均渗透通量为1.63 kg·m-2·h-1，最高可达1.73 kg·m-2·h-1，分离因子介于1651～1800之间，表明所制ZSM-5沸石膜初始样品具有较好渗透汽化性能。

2.2 酸液浸泡对ZSM-5沸石膜渗透汽化性能的影响

2.2.1 硝酸体系

初始渗透通量为1.58 kg·m-2·h-1、分离因子为1792的ZSM-5沸石膜样品在不同pH值的硝酸溶液中浸泡不同时间后，其相应的渗透通量及分离系数测试计算结果分别列于表1和表2。由表1可见，当ZSM-5沸石膜在硝酸溶液中分别浸泡5、10 d时，其相应的渗透通量均随酸液pH值的降低而下降，尤其在pH值为3的硝酸溶液中浸泡10 d时，ZSM-5沸石膜的渗透通量降至最低值0.93 kg·m-2·h-1，而在此溶液中继续浸泡5 d时，ZSM-5沸石膜的渗透通量出现逆增长，相应值达到1.76 kg·m-2·h-1。从表2可以看出，当在酸中浸泡时间相同时，ZSM-5沸石膜的分离因子随酸液pH值的降低而减小；而当酸液pH值一定时，随着ZSM-5沸石膜在酸中浸泡时间的增加，其分离因子呈现出不断减小的趋势，不过，即便在pH值为3的硝酸溶液中浸泡15 d，ZSM-5沸石膜的分离因子值仍达到988，表明所制ZSM-5沸石膜在该条件下依然具有良好的渗透汽化分离性能。

表1 硝酸浸泡条件下ZSM-5沸石膜的渗透通量(单位：kg·m-2·h-1)

Table 1 Permeation fluxes of ZSM-5 zeolite membrane under nitric acid soaking

pH值浸泡时间/d5101561.411.281.2151.251.141.0941.131.031.0130.990.931.76

表2 硝酸浸泡条件下ZSM-5沸石膜的分离因子

Table 2 Separation factors of ZSM-5 zeolite membrane under nitric acid soaking

pH值浸泡时间/d51015615301426125051410138511884135811211005312531092988

在硝酸体系中浸泡15 d的ZSM-5沸石膜SEM照片如图2所示。从图2(a)～图2(f)中可以清晰观察到，当硝酸溶液pH值分别为6、5、4时，相应的3组ZSM-5沸石膜样品表面晶体均呈簇状分布，交互生长良好，无明显的晶间孔隙出现，根据截面SEM照片可测出该3组沸石膜的膜层厚度也基本相同，大约为8 μm，且膜层与载体管层结合紧密；而在pH值为3的硝酸溶液中浸泡15 d时， ZSM-5沸石膜表面部分位置出现明显凹陷(图2(g))，但凹陷处并未显露底层载体管组织，膜的渗透汽化性能也较为稳定，从截面SEM照片(图2(h))可以测定其膜层厚度约为6 μm，较其它3组样品明显变薄。虽然此时ZSM-5沸石膜表面存在凹陷，但其膜层厚度也有所减小，膜层越薄，水分子透过膜层的渗透阻力就越小，样品分离性能就越好，这也是ZSM-5沸石膜渗透通量测试计算结果在此条件下发生逆增长的根本原因。

(a) pH=6，表面

(b)pH=6，截面

(c) pH=5，表面

(d)pH=5，截面

(e) pH=4，表面

(f)pH=4，截面

(g) pH=3，表面

(h)pH=3，截面

图2 硝酸浸泡条件下ZSM-5沸石膜的SEM照片

Fig.2 SEM images of ZSM-5 zeolite membrane under nitric acid soaking

在硝酸体系中浸泡15 d的ZSM-5沸石膜XRD谱图如图3所示。从图3中可见，在硝酸溶液pH值不同的条件下，相应沸石膜XRD谱图中2θ为7.9°、8.8°、13.9°、23.8°、30.0°处均出现较强的ZSM-5沸石特征峰。虽然ZSM-5沸石膜在pH值为3的硝酸溶液中浸泡15 d时其表面出现部分凹陷，但XRD测试结果表明其晶体结构未被完全破坏，从而能保持较好的分离性能。

图3 硝酸浸泡条件下ZSM-5沸石膜的XRD谱图

Fig.3 XRD patterns of ZSM-5 zeolite membrane under nitric acid soaking

2.2.2 乙酸体系

初始渗透通量为1.64 kg·m-2·h-1、分离因子为1785的ZSM-5沸石膜样品在不同pH值的乙酸溶液中浸泡不同时间后，其相应的渗透通量及分离系数测试计算结果分别列于表3和表4。由表3可见，当ZSM-5沸石膜分别在pH值为6、5、4、3的乙酸体系中浸泡5～15 d时，其相应的渗透通量均保持在1.13～1.51 kg·m-2·h-1之间。从表4可以看出，将ZSM-5沸石膜在pH值为3的乙酸溶液中浸泡15 d，其分离因子依然高达1288，表明ZSM-5沸石膜在乙酸体系中经长时间浸泡后，其渗透汽化性能仍能维持较高水平，具有良好的分离选择性。

表3 乙酸浸泡条件下ZSM-5沸石膜的渗透通量(单位：kg·m-2·h-1)

Table 3 Permeation fluxes of ZSM-5 zeolite membrane under acetic acid soaking

pH值浸泡时间/d5101561.511.421.3851.451.361.2441.311.221.1731.291.191.13

表4 乙酸浸泡条件下ZSM-5沸石膜的分离因子

Table 4 Separation factors of ZSM-5 zeolite membrane under acetic acid soaking

pH值浸泡时间/d510156172816161523516901526145841547146213993149613901288

在乙酸体系中浸泡15 d的ZSM-5沸石膜SEM照片如图4所示。从图4中可见，在乙酸溶液pH值分别为6、5、4、3的条件下，所对应的4组沸石膜样品表面晶体皆呈簇状分布，交互生长良好，且无明显晶间孔隙出现，根据4组沸石膜的截面SEM照片可以测定出其膜层厚度均介于8～10 μm之间，且膜层与载体管层结合紧密。

(a) pH=6，表面

(b)pH=6，截面

(c) pH=5，表面

(d)pH=5，截面

(e) pH=4，表面

(f)pH=4，截面

(g) pH=3，表面

(h)pH=3，截面

图4 乙酸浸泡条件下ZSM-5沸石膜的SEM照片

Fig.4 SEM images of ZSM-5 zeolite membrane under acetic acid soaking

在乙酸体系中浸泡15 d的ZSM-5沸石膜XRD谱图如图5所示。从图5中可见，在乙酸溶液pH值不同的条件下，相应沸石膜XRD谱图中2θ为7.9°、8.8°、13.9°、23.8°、30.0°处均出现较强的ZSM-5沸石特征峰，这表明ZSM-5沸石膜经不同pH值的乙酸溶液长时间浸泡后，其晶体结构并未遭到破坏。

Fig.5 XRD patterns of ZSM-5 zeolite membrane under acetic acid soaking

2.2.3 ZSM-5沸石膜的Si/Al原子比

通常，造成低Si/Al原子比沸石膜耐酸性能较差的一个主要原因是，高浓度的酸会与沸石分子筛中的Al原子发生反应，从而破坏沸石分子筛的骨架架构，导致沸石膜的分离性能劣化。基于对样品表面的SEM显微组织观察及EDS能谱分析，计算出经酸液浸泡15 d时，ZSM-5沸石膜表面的Si/Al原子比，结果如表5所示。由表5可知，未经酸液浸泡时，ZSM-5膜样品表面Si/Al原子比为4.1，经pH值分别为6、5、4、3的硝酸体系浸泡15 d后，相应的Si/Al原子比在3.8～4.1范围内变动，结合SEM及XRD分析结果，ZSM-5沸石膜的晶体结构完整且仅在硝酸溶液pH为3时表面晶体有部分破坏，但仍具有良好的分离性能，根据Meunier等[16]的研究报道，溶液中加入氟离子可将ZSM-5沸石本来的富铝结构转变为富硅结构，即氟离子能引导原来分布不均匀的铝原子在ZSM-5沸石晶体中重新分布，且集中于沸石晶体内部，从而造成ZSM-5沸石表面呈现出富硅的结构，即使在强酸作用下，沸石晶体内部的铝原子所受影响也较小，所以沸石膜中Si/Al原子比未发生较大波动。本研究中，即使ZSM-5沸石膜在不同pH值的硝酸溶液中浸泡长达15 d，却仍具有较好的分离性能，表明其骨架结构在强酸性体系作用下未产生严重的脱铝现象。至于在不同pH值的乙酸体系中浸泡15 d的ZSM-5沸石膜，其表面Si/Al原子比基本稳定在3.9～4.1之间，加之膜表面晶体结构完整，故其渗透汽化分离性能表现也较好。

3 结论

(1)以二次生长法为基础，在无模板剂的条件下在α-Al2O3载体上制备出ZSM-5沸石膜，利用所制沸石膜在75 ℃下分离质量分数为90%异丙醇水溶液，其渗透通量、分离因子最高可达1.73 kg·m-2·h-1、1800，渗透汽化性能良好。

(2)在不同pH值的硝酸或乙酸溶液中浸泡5～15 d时，所制ZSM-5沸石膜的渗透通量、分离因子始终维持在较高水平。此外，在不同pH值的硝酸体系中浸泡15 d时，ZSM-5沸石膜表面的Si/Al原子比在3.8～4.1之间变化，其在乙酸体系中的Si/Al原子比也介于3.9～4.1之间， Si/Al原子比始终稳定，即便在强酸作用下，膜面有部分组织结构遭到破坏，其Si/Al比也未发生明显波动，表明沸石膜耐酸性能较好。