中短波红外干燥白果的色泽变化预测及品质研究

白竣文,彭泽康,吴学岑,田潇瑜

(江苏大学食品与生物工程学院,江苏镇江 212013)

银杏是现存裸子植物中最古老的孑遗植物,被称为活化石。银杏原产于中国,其种植面积约占全球银杏树种植面积的90%[1]。银杏的种仁部分称为白果。在一些东方国家,例如中国,日本和韩国等,白果被认为是美味食物和滋补药材,除了含有碳水化合物、蛋白质、脂肪、维生素和矿物元素外,还富含黄酮类、银杏酸、银杏内酯等功能性营养因子[2]。在中国,白果通常在9月下旬至10月收获,是一种典型的季节性坚果。

白果虽然被硬壳包裹,但由于含水量相对较高,因此不能长期保存。干燥是延长白果货架期的最常用方法之一[3]。白果传统的干燥方法是自然晾晒法和热风干燥法。这两种方法操作虽然相对简单、花费较低,但其干燥时间较长,并且色泽、营养等品质劣变严重。中短波红外干燥技术是一种新型高效的干燥方法,具有加热穿透能力强、升温速度快,能量能够穿透物料直接与水分耦合,对物料加热厚度深等优势[4]。中短波红外干燥方法,已经应用于苹果片[5]、猕猴桃[6]、柑橘皮[7]、香菇[8]等果蔬的干燥加工中,取得了良好的进展。为此,本文将中短波红外干燥技术应用于白果干燥过程中,以期能够缩短干燥时间、提高干燥品质。

干燥是一种复杂的传热传质过程,并引起一系列的物理和化学变化[9]。白果色泽和营养品质参数在干燥过程中会发生明显变化,并与干燥参数息息相关。本文通过试验研究白果在不同温度下的中短波红外干燥动力学和色泽变化动力学,利用人工神经网络建立色泽预测模型,探究白果的复水率、总黄酮含量、抗氧化性以及微观结构等相关品质参数,为白果的中短波红外干燥色泽预测和品质变化提供理论依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

白果品种大佛指 自江苏泰兴当地农贸市场,白果初始湿基含水率为54.12%±0.78%,试验前将其置于(4±1) ℃的冰箱中保存;无水乙醇、NaNO2、Al(NO3)3、NaOH 分析纯,国药集团化学试剂有限公司;1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH) 纯度≥99%,Sigma公司;芦丁 纯度≥98%,合肥博美生物科技有限责任公司。

STC型中短波红外干燥箱 泰州圣泰科红外科技有限公司;ME2002E型电子天平 梅特勒-托利多有限公司;752型紫外-可见分光光度计 上海菁华科技仪器有限公司;CR10型色差计 柯尼卡美能达有限公司;Quanta 250扫描电子显微镜 美国FEI公司。

1.2 实验方法

1.2.1 干燥方法 从冰箱中取出样品,置于室温(约25 ℃)。在实验前,去掉其硬壳及红膜。样品在干燥室的不锈钢丝网上单层铺展,重量约为250.00 g。经过前期预实验结果,干燥参数为:红外辐射功率为1.2 kW,辐射距离为100 mm,风速约为8.0 m/s,干燥温度分别为60、70、80和90 ℃。在干燥过程中,每隔30 min用电子天平记录重量。当样品的含水量达到0.15 kg/kg(干基)时,停止干燥。

1.2.2 干燥动力学曲线 在干燥过程中白果中水含量用水分比(MR,moisture ratio)来表示,物料中任意时间t水分比由公式(1)表示[10]:

式(1)

其中:Mo,Me和Mt分别表示白果初始、平衡时和任意干燥t时刻的干基含水率,g/g。由于白果的平衡含水率Me远远的小于Mo和Mt,所以公式(1)可简化为公式(2)[11]:

式(2)

干燥速率(DR,drying rate,g/(g·h))的计算采用如下公式[12]:

式(3)

其中:Mt1和Mt2分别表示干燥过程中时间为t1和t2时白果的干基含水率,g/g。

1.2.3 色泽动力学曲线 采用CIELAB表色系统表示白果表面的色度L*(明亮度),a*(绿红值)和b*(蓝黄值),并利用总色差值ΔE评价处理组与原料之间的差异[13]。在干燥过程中,通过定时取样方式采集白果的色泽参数,所有测试重复3次,取平均值。

ΔE=[(ΔL*)2+(Δa2)2+(Δb*)2]1/2

式(4)

1.2.4 人工神经网络建立 采用MATLAB(版本9.0,R2016a)中NEWFF神经网络工具箱对色泽数据进行处理。试验建立多层向前型的人工神经网络模型,由输入层、隐藏层和输出层3部分组成,其中输入层为干燥温度和干燥时间,输出层为白果的色泽参数(L*,a*,b*和ΔE)。经过多次尝试优化,隐藏层节点数为5时有最优的训练效果。根据文献[10],选取tansig为输入层与隐藏层之间的传递函数,purelin为隐藏层与输出层之间的传递函数,采用Levenberg-Marquardt算法作为网络训练函数。

采集白果在不同干燥温度和干燥时间下的色泽参数(L*,a*,b*和ΔE),将其随机分为训练组(70%)、验证组(15%)和测试组(15%)。由于输入数据的量纲和范围差异,在进行神经网络拟合之前,要对数据进行归一化处理,使其在[-1,1]范围内。采用决定系数R2和均方根误差 RMSE 作为拟合评价指标[10],R2越大、RMSE值越小,则拟合越好。

式(5)

式(6)

式中,Cexp,i为干燥试验实测的第i个色泽参数;Cpre,i为利用神经网络预测的第i个色泽参数;N为试验测得数据的个数。

1.2.5 复水比 将称好的一定质量的样品放入60 ℃恒温蒸馏水中,120 min后,取出用吸水纸拭干表面水分,称取复水后的质量,复水比(RR,rehydration ratio)计算公式为:

式(7)

其中:RR为复水比,g/g;m2为复水后质量,g;m1为复水前质量,g。

1.2.6 总黄酮含量测定 根据文献[14]中测定方法并做一定修改,测定白果中总黄酮含量。具体方法为:白果干燥样品打粉过60目筛,得到白果粉末。称取2.0 g白果粉末,加入30 mL配制好的70%乙醇,30 ℃下超声提取40 min,每隔5 min震荡摇匀换位置。超声完成后将用5000 r/min离心机离心30 min,取上清液即为总黄酮提取液。吸取10 mL总黄酮提取液于容量瓶中,继续加入1.0 mL浓度为5% NaNO2溶液,振荡摇匀静置;6 min后加入1.0 mL浓度为10% Al(NO3)3溶液,振荡摇匀静置;6 min后加入10.0 mL浓度为4% NaOH溶液,最后用70%乙醇定容至刻度线并摇匀。静置15 min后用紫外可见分光光度计在波长为510 nm下测其吸光度,记录吸光度值A。通过芦丁标准曲线y=0.0817x-0.0010(R2=0.9991),计算得到白果中总黄酮含量。

1.2.7 抗氧化活性测定 白果抗氧化活性,采用1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)清除率表示,测定方法依据文献[15]所述。白果抗氧化活性测定前处理方法,同1.2.6中白果总黄酮提取液方法。以Trolox溶液为标准溶液绘制标准曲线,结果以μmol Trolox/100 g表示。

1.2.8 微观结构分析 将干燥后的样品切成面积约3 mm×3 mm片的薄片,然后用双面胶带将样品固定在样品台上,在20.00 kV加速电压下,对样品表面微观组织结构进行扫描电子显微镜观察。

1.3 数据处理

白果干燥及各品质指标均做3次重复,运用SPSS 18.0 软件对实验数据进行分析,差异显著性检验(P<0.05为显著水平)用邓肯式多重比较方法完成。

2 结果与分析

2.1 干燥温度对白果中短波红外干燥的影响

白果中短波红外干燥水分比和干燥速率曲线由图1所示。由图1a可知,随着干燥温度从60 ℃升高到80 ℃,物料干燥所需要的时间逐渐减少,温度对干燥时间有显著的影响(P<0.05)。从图1a还可以看到,干燥温度80和90 ℃条件下,白果干燥时间均约为480 min。不同干燥温度下白果的干燥速率曲线由图1b所示。由图1b中可以看出,白果整个干燥过程只有一个降速干燥阶段,没有发现升速段和恒速段。

图1 不同干燥温度下白果干燥曲线Fig.1 Drying curves of GB seedsunder different drying temperatures注:a表示水分比随干燥时间的变化,b表示干燥速率随含水率的变化。

一般而言,提高干燥温度能够提高空气与物料之间的热量传递,温度越高,干燥时间越短,干燥效率越高。然而,白果作为一种高淀粉类物料,其淀粉糊化温度约为72 ℃[16]。当物料温度高于淀粉糊化温度时,白果中淀粉在高水分条件下会发生糊化现象,其糊化形成的凝胶会阻碍水分的迁移和扩散。Demirel等[17]在研究温度对香蕉片干燥影响时发现,由于香蕉中淀粉糊化的原因,干燥温度70 ℃下的水分扩散系数小于60 ℃下的水分扩散系数。因此,白果较适宜的干燥温度应该控制在80 ℃以下。

2.2 干燥温度对白果色泽的影响

白果在干燥过程中的色泽(L*,a*,b*和ΔE)变化曲线和等高线由图2所示。从图2中可以看出,L*值随着干燥时间的增加逐渐降低,温度越高L*值降低的越快,干燥结束时,L*值越小。这说明白果在干燥过程中逐渐变暗,采用较低干燥温度能够有效提高白果的明亮度。白果a*值和b*值随干燥时间均呈现先增加而后降低的趋势,表明白果的色泽先快速变红、变黄,然后随着干燥时间的增加,白果偏黄和偏红的程度逐渐降低。这可能是由于在干燥过程中白果中糖类成分和蛋白质发生了美拉德反应,使白果发生了褐变。色泽是一个综合性的物理参数,不仅受到物料中呈色物质的影响,也与水分含量、孔隙等因素密切相关[18-19]。因此,当物料在干燥过程中水分逐渐减少,并且微观结构发生明显改变之后,其色泽参数也会相应的改变。

总色差值ΔE是综合评价物料经干燥后与新鲜状态下的色泽差异的指标,ΔE值越大表示色泽差异越大。由图2g可知,ΔE值随着干燥的进行呈现两段式的增加趋势,即在干燥前期快速增加,在中后期相对缓慢增加。随着干燥温度从60 ℃增加到90 ℃,ΔE值增加的速率逐渐变大,并且干燥温度越高,干燥结束时,ΔE值越大。这表明采用较低干燥温度能够减少白果减缓白果色泽的变化,并减少白果的总色差值。综上所述,干燥温度和干燥时间均对白果色泽有显著影响,采用较低的干燥温度(60和70 ℃)有利于减少色泽劣变。

图2 不同干燥温度和时间下白果色泽变化Fig.2 Color changes of GB seeds under different drying temperature and drying time注:序号a,c,e和g分别表示白果L*值,a*值,b*值和ΔE值的变化曲线;序号b,d,f和h分别表示白果L*值,a*值,b*值和ΔE值变化等高线。

2.3 人工神经网络预测白果色泽变化

白果色泽参数(L*,a*,b*和ΔE)人工神经网络预测数据与试验数据对比结果由图3所示。白果色泽参数L*,a*,b*和ΔE值的预测值与试验值的决定系数R2分别为0.9778、0.9689、0.8358和0.9251,均方根误差RMSE分别为1.9139、0.4012、2.8948和3.0610。可见,人工神经网络模型具有较好的预测效果,能够准确的模拟白果在干燥过程中色泽变化。一般而言,物料在干燥过程中色泽变化通常采用0阶和1阶动力学模型来拟合,例如:西洋参片热风干燥下色泽变化符合1阶模型[19],胡萝卜薄片的色泽变化动力学符合0阶模型[20],甜椒在对流干燥下色泽变化符合1阶动力学模型[21]。

图3 白果色泽参数(L*,a*,b*和ΔE)人工神经网络预测数据与试验数据对比Fig.3 Comparison of predicted and experimental color parameters(L*,a*,b* and ΔE)by artificial neural network modelling

由于物料和干燥方法的差异,物料在干燥过程色泽变化也会呈现出二段式变化的特点。Moon等人在研究热风干燥条件下红薯色泽变化时发现,L*随着干燥的进行先减小而后增加,ΔE则是先增加而后减小[22]。因此,对于多段式色泽变化曲线,一般也需要采用多段式的拟合模型来获得较好的预测效果。但采用多段式的拟合模型,客观上增加了模型的复杂性,造成了实际利用的不便。采用人工神经网络来对物料色泽进行拟合,其模型的复杂程度不会受到色泽变化趋势的影响,因此相比传统动力学模型具有更高的利用价值。

2.4 白果复水比分析

不同干燥温度下白果复水比数据见表1所示。白果在60 ℃温度条件下经120 min复水后,其复水比在1.444～1.580之间。随干燥温度从60 ℃升高到90 ℃,白果复水比呈现先升高而后下降的趋势。一般而言,在较高的干燥温度下,物料内部会形成较大的水蒸气压力梯度,使物料形成多孔结构;另一方面,高温也会导致物料孔隙结构崩塌,从而影响水分重新吸收[23]。在试验范围内,白果在70 ℃干燥温度下可获得最优的复水性能。

表1 不同干燥温度下白果的复水比、总黄酮和DPPH清除率Table 1 Rehydration ratio,total flavone content and DPPH radical inhibition activity of GB seeds at different drying temperatures

2.5 白果总黄酮含量分析

不同干燥温度下白果中总黄酮含量由表1所示。随着干燥温度从60 ℃升高到80 ℃,白果中总黄酮含量逐渐升高,干燥温度为90 ℃时,其黄酮含量大幅度减少。有研究表明,缩短干燥时间有利于黄酮类化合物的保留[24],并且高温会破坏组织中的水解酶、氧化酶等酶类物质,从而减少黄酮在酶作用下的氧化降解。同时,黄酮类化合物具有热不稳定性,在高温作用下会迅速大量降解。因此,白果在80 ℃条件下会保留最多的总黄酮,含量约为223.42 mg/100 g。

2.6 白果抗氧化活性分析

白果干燥后的抗氧化活性采用DPPH自由基清除率表示,不同干燥温度下白果DPPH自由基清除率见表1所示。由表1可得,随着干燥温度从60 ℃升高到90 ℃,白果的抗氧化活性先升高而后快速降低,干燥温度70 ℃下的抗氧化活性最高。干燥温度对白果的抗氧化性由两方面的作用:高温会显著减少干燥时间,减少物料在高温下的暴露时间;高温也会导致物料中抗氧化成分的降解,从而降低整体的抗氧化活性。因此,在试验范围内,白果在70 ℃干燥条件下会保持最高的抗氧化活性。

不同干燥温度条件下,综合白果的复水比、总黄酮含量和DPPH自由基清除率的分析,白果在干燥温度70 ℃条件下会获得较优的总黄酮含量,最优的复水比和抗氧化活性,为优选的干燥温度。

2.7 白果微观结构观察

不同干燥温度下白果的微观结构见图4所示。在放大2000倍下能够清晰观察到白果内部的淀粉颗粒。在较低干燥温度下(60和70 ℃),淀粉颗粒的仍然保持完整的圆形或椭圆形结构,说明淀粉颗粒的结构保持完好。干燥温度为80 ℃时,白果中淀粉颗粒的边缘变得不光滑,并发生了明显的破碎,说明淀粉颗粒结构发生了明显的破坏。干燥温度为90 ℃时,已经无法看到淀粉颗粒,说明淀粉结构发生了完全的破坏。有研究表明,白果淀粉的糊化温度为72 ℃[16]。当白果温度高于淀粉糊化温度时,淀粉颗粒会吸收水分发生溶胀,而后在温度的作用下发生糊化现象。淀粉是白果的营养成分之一,完整的淀粉结构对白果后续加工有重要的作用。在白果干燥加工中,为了保护淀粉颗粒的结构,宜采用70 ℃以下的干燥温度。

图4 不同干燥温度下白果微观结构(2000×)Fig.4 Microstructure images of GB seedsat different drying temperatures(2000×)注:字母a,b,c和d分别代表干燥温度为60,70,80和90 ℃。

3 结论

在中短波红外干燥下,白果整个干燥过程只有一个降速干燥阶段,没有发现升速段和恒速段。干燥温度80和90 ℃条件下,白果干燥时间最短均约为480 min,没有显著性差异(P<0.05)。白果L*值随着干燥时间的增加逐渐降低,a*值、b*和总色差值ΔE值随干燥时间均呈现两段式的变化趋势。试验建立的多层向前型的人工神经网络模型,能够很好的预测色泽参数在干燥过程中的变化。

综合白果的复水比、总黄酮含量和DPPH自由基清除率等品质参数的分析,白果在干燥温度70 ℃条件下会获得最优的复水比1.580,抗氧化活性175.70 μmoltrolox/100 g和较优的总黄酮含量198.40 mg/100 g,为优选的干燥温度。通过对白果微观结构分析,当干燥温度高于80 ℃时,白果淀粉颗粒结构会发生明显的破坏。为了保护淀粉颗粒结构,宜采用70 ℃以下的干燥温度。本文为中短波红外干燥的白果色泽预测和品质变化提供了一定的理论依据和技术支持,但在保证白果品质的前提下其干燥时间仍然较长(10 h),效率偏低,采用合适的前处理方法或采用联合干燥工艺,可能是进一步提高干燥效率的研究方向。