水中可分散单壁碳纳米管的制备

高金玲，廉永福，冯世德，刘佳雪

（1.黑龙江八一农垦大学理学院，大庆 163319；2.黑龙江大学化学化工与材料学院）

由于单壁碳纳米管（SWCNTs）具有较大的长径比、较大的比表面积和较强的机械性能，可增强聚合物复合材料的电导率[1]；由于其优良的导电性能，可用于激光器[2]、传感器[3-4]和纳米复合材料的制作[5]；由于其具有中空的管状结构，可用来储存药品[6]；可见SWCNTs 在众多领域中应用广泛，所以SWCNTs 的制备是一项有意义的工作。

制备SWCNTs 的方法有很多种[7]，不管哪种方法所制备的SWCNTs 粗品大都包括催化剂金属颗粒、非晶态碳和石墨颗粒等杂质，所以SWCNTs 制品需要纯化提纯处理。SWCNTs 的纯化方法可分为两大类：物理纯化法和化学纯化法[8-10]。此外，由于SWCNTs 管束间的范德华力，SWCNTs 通常成束存在，且由于SWCNTs 在水介质中的不溶性和难分散性，进一步严重限制了其在众多领域的广泛应用。因此水中可分散高纯度SWCNTs 的制备是一项有意义的工作。近年来，许多研究利用各种有机和无机溶剂、表面活性剂分子和生物分子作为分散剂来解决这一问题。常用来分散SWCNTs 的物质有表面活性剂、离子液体、生物大分子和聚合物等。徐红梅等[11]发现包括牛磺脱氧胆酸钠在内的6 种胆酸类表面活性剂对SWCNTs 具有不同的分散能力，且其中牛脱氧胆酸钠对SWCNTs 的分散性能最好。朱明晶等[12]报道了利用一种水溶性的共轭聚电解质—聚3-甲基咪唑盐己基噻吩对SWCNTs 进行分散，较表面活性剂SDS 相比，此共聚物对SWCNTs 有较好的分散性能，且其分散液能够稳定存在半年。侯业智等[13]设计合成了聚芴类高聚物，并利用其对SWCNTs 进行分散，得到了稳定分散体系，并利用荧光测试验证了在聚合物和SWCNTs 存在π-π 相互作用。Yanxiang Li 等[14]利用三步法合成了一种聚合物离子液体PIL，发现此离子液体在DMF 溶剂中对SWCNTs 有较好的分散性能，并以聚离子液体包裹的SWCNTs 为传感材料，研制了一种超灵敏的CO2传感器，其检测限为500 ppt，且该传感器对CO2具有较好的选择性，并能抵抗相对湿度的干扰。Nakano 等[15]报道了SWCNTs 在离子液体衍生聚合物PILs 中的可分散性，研究发现SWCNTs 在PILs 中是高度分散的。Pramanik 等[16]报道了生物大分子对SWCNTs 的分散性能，并采用全原子分子动力学模拟方法，研究了手性指数（6，5）ssDNA-SWCNTs复合物的结构和稳定性。同时还比较了ssDNA、黄酮类单核苷酸表面活性剂和聚氨基胺（PAMAM）树枝状分子对SWCNTs 的分散效率。李洁等[17]利用聚乙二醇和葡聚糖的密度不同，实现了单一手性指数（6，5）SWCNTs 的分离，并进一步研究了其作为药物载体时对细胞的毒性问题。Alghunaim 等[18]把SWCNTs 分散于PVP 中，得到稳定的分散液。

基于以上综述以及课题组之前所研究内容[19]，试验中首先利用直流电弧放电法制备了大直径SWCNTs 粗品，然后对SWCNTs 粗品进行了纯化处理，然后利用聚己烯醇（PVP）对纯化后的SWCNTs 进行分散研究，进一步考察PVP 对纯化后SWCNTs 的分散行为，最后考察了SWCNTs 的电子传递行为。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

碳粉和石磨棒为光谱纯，聚乙烯醇、浓盐酸、硫化亚铁、丙酮、乙醇和六氰合铁酸钾为分析纯，钇镍合金和镍粉为化学纯，高纯氮气（99.99%）。

1.2 仪器与设备

LD4-2 型低速离心机，北京医用离心机厂；TGL-16G 型台式离心机，上海安亭科学仪器厂；CP100WX型超速离心机，日本HITACHI；DGF-6030 型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；ALC-310.2 型电子分析天平，北京泰克仪器有限公司；SHB-IIIA 型循环水多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司；HJ-A2 型恒温磁力搅拌水浴锅，常州迈科诺仪器有限公司；UV-3600 型紫外-可见分光光度计，日本HITACHI；HR800型显微激光拉曼光谱仪，法国JY 公司；JEM2100Plus型透射电子显微镜，日本电子；SP-300 型电化学工作站，日本电子。

1.3 方法

1.3.1 SWCNTs 的制备

根据文献[20]中方法，利用直流电弧放电法，制备了大直径SWCNTs 粗品。把内径为6 mm、内长为120 mm 的光谱纯空心圆柱形石墨棒作为阳极，内装有混合均匀的助长剂FeS、金属催化剂Ni 粉、合金催化剂YNi2和光谱纯碳粉原料。其中各组分质量百分数分别为10、10、30 和50%，阴极为一底面半径为2 cm、高为2 cm 的圆柱形石墨块。调整氦气压力为450 T，电流强度为100 A，在整个电弧放电的过程中，阴阳两极间距离始终保持在0.5 cm 左右，放电结束后，在电弧室内收集片状和网状的SWCNTs 粗品（APSWCNTs）。

1.3.2 SWCNTs 的纯化

按照文献[21]中方法，利用传统的二步法，对APSWCNTs 进行纯化。首先在空气中对AP-SWCNTs 进行高温灼烧，称取一定质量的AP-SWCNTs 于坩埚内，将坩埚置于电阻炉内，在温度365 ℃条件下焙烧1.5 h，在此过程中，大部分无定形碳被去除掉，得到了灼烧后SWCNTs 样品（APU-SWCNTs）。然后利用1∶1 的浓HCl 对APU-SWCNTs 进行酸化处理，称取150 mg APU-SWCNTs 于250 mL 圆底烧瓶中，加入150 mL 6 mol·L-1的浓HCl，在水浴温度50 ℃条件下回流24 h，冷去后倾掉上层黄色溶液，利用0.22 μm聚四氟乙烯油膜对下层样品进行减压抽滤，同时利用去离子水对滤膜上样品进行多次洗涤，直至洗涤液pH 值为中性，在此过程中，大部分金属催化剂被去除掉，得到盐酸酸化后的SWCNTs 样品（HCl-SWCNTs）。最后尝试利用N′N-二甲基甲酰胺（DMF）对HCl-SWCNTs 进行超声分散，静置，倾掉上层土黄色溶液，继续加入DMF 进行超声分散，静置，直至上层清液无色，在此过程中，进一步去除了HCl-SWCNTs 样品中可溶于DMF 的碳杂质，得到纯度较高的水不溶性SWCNTs 样品（DMF/HCl-SWCNTs）。

1.3.3 SWCNTs 的分散

按照文献[22]中方法，利用PVP 对纯化后的SWC NTs 进行分散研究。取5 mg PVP 加入100 mL 去离子水中，对所得溶液进行超声分散，待溶液透明后，加入5 mg DMF/HCl-SWCNTs 样品，在5 ℃下超声（8 W）分散12 h（每工作20 s 休息10 s）后，将此分散液装入离心管，置于高速离心机中，在转速为2 500 rpm、温度为10 ℃条件下离心1 h，用注射器小心取出上层80%溶液，得到分散后的SWCNTs 样品（PVPSWCNTs）。

1.3.4 三电极工作体系的构建

按照文献[23]中方法，配制了100 mL pH=7.4 的PBS 缓冲溶液，把一定质量的六氰合铁酸钾加入该缓冲溶液中，得到了含有氧化还原电对Fe（III）/Fe（II）的缓冲溶液。利用α-Al2O3抛光粉对玻碳电极进行打磨抛光至镜面，依次用酒精和去离子水超声洗涤玻碳电极，随后用高纯氮气把玻碳电极吹干，得到了表面洁净的玻碳电极，放置备用。用微量注射器把分散后的PVP-SWCNTs 分散液小心滴加在玻碳工作电极上，得到了修饰有PVP-SWCNTs 的工作电极，放置干燥。然后将辅助电极（铂丝电极）、参比电极（饱和甘汞电极）和修饰有PVP-SWCNTs 的工作电极放入上述备好的具有氧化还原电对的PBS 缓冲溶液中，得到了三电极工作体系。利用电化学工作站测试修饰有PVP-SWCNTs 的工作电极的循环伏安特性，考察所得水中可分散高纯度SWCNTs 的电子传递情况。

2 结果与分析

2.1 SWCNTs 的纯化

SWCNTs 的形貌可以用高分辨率透射电子显微镜（TEM）来观察。图1 是经过不同方法处理后的SWCNTs 的TEM 图像，其中（a）图是APU-SWCNTs的TEM 图像，可以看到，整个图像非常模糊，隐约看到有SWCNTs 管束分布在大量的金属催化剂和碳颗粒之间；（b）图是HCl-SWCNTs 的TEM 图像，可以看到，（b）图较（a）图更为清晰，可以看到大量的SWCNTs 管束，这说明经过盐酸的酸化处理，样品中大量的金属催化剂被有效除去；（c）图是DMF/HCl-SWCNTs 的TEM 图像，可以看到，（c）图较（b）图而言，（c）图中的SWCNTs 管束更加清晰可见，说明经有机溶剂DMF 处理后，进一步去除了HCl-SWCNTs 样品中一部分可溶于DMF 的碳杂质；（d）图是PVP-SWCNTs 的TEM 图像，可以看到，（d）图同（c）图相比，（d）图中的杂质碳颗粒进一步减少，可以观察到更加清晰的SWCNTs 管束，说明利用PVP 对SWCNTs 进行一系列的分散处理、高速离心分离后，进一步有效去除了样品中包括催化剂金属颗粒，非晶态碳和石墨颗粒等大部分杂质。从纯化的角度分析，经过以上的气相热处理、液相酸处理、液相有机溶剂的选择性溶解处理和液相聚合物的分散离心处理后，得到了纯度较高的电弧放电法制备的SWCNTs 样品。

共振拉曼光谱是另一种表征SWCNTs 样品的重要手段[24]，SWCNTs 样品的共振拉曼光谱主要有3 处振动模，一个是位于100～300 cm-1处的径向呼吸振动（RBM）峰，RBM 峰是SWCNTs 的特征振动峰，它和SWCNTs 的被分散程度有关。第二个是位于1 330～1 360 cm-1区域的D 模，最后一个是位于1 570～1 600 cm-1处的G 峰，其中G 峰和D 峰峰强的比值和SWCNTs 的纯化程度有关[19]。据此，在激发波长为633 nm 条件下，我们对SWCNTs 分散液样品进行了共振拉曼测试，并对测试数据进行归一化处理，结果如图2 所示，可以看到，利用不同方式处理后SWCNTs 的G 峰皆位于1 580 cm-1左右，D 峰皆位于1 350 cm-1左右，并比较了各步纯化后G 模和D 模的振动峰峰强度比值IG/ID的大小，发现每步纯化后的IG/ID值都有所增大，其中曲线a（AP-SWCNTs）的IG/ID值为5.9，曲线b（APU-SWCNTs）的IG/ID值为9.1，曲线c（HCl-SWCNTs）的IG/ID值为10.1，曲线d（DMF/HCl-SWCNTs）的IG/ID值为11.6，曲线e（PVPSWCNTs）的IG/ID值为比值12.9。从纯化的角度分析，经过以上的气相热处理、液相酸处理、液相有机溶剂的选择性溶解处理和液相聚合物的分散离心处理后，得到了纯度较高的电弧放电法制备的SWCNTs。这与纯化前后TEM 的表征结果一致。

图1 （a）APU-SWCNTs、（b）HCl-SWCNTs、（c）DMF/HCl-SWCNTs 和（d）PVP-SWCNTs 的TEM 图像Fig.1 TEM images of（a）APU-SWCNTs，（b）HCl-SWCNTs，（c）DMF/HCl-SWCNTs and（d）PVP-SWCNTs

图2 （a）AP-SWCNTs、（b）APU-SWCNTs、（c）HCl-SWCNTs、（d）DMF/HCl-SWCNTs 和（e）PVP-SWCNTs 在波数1 200～1 700 cm-1 的Raman 光谱图Fig.2 Raman spectra of（a）AP-SWCNTs，（b）APU-SWCNTs，（c）HCl-SWCNTs，（d）DMF/HCl-SWCNTs and（e）PVP-SWCNTs at 1 200～1 700 cm-1

2.2 SWCNTs 的分散

Kataura[25]和Oconnell[26]分别考察了单分散的SWCNTs 和SWCNTs 管束的紫外—可见—近红外吸收情况，发现导电性不同的SWCNTs 在不同波长处吸收强度有明显的不同，且单分散的SWCNTs 的光谱吸收曲线较SWCNTs 管束的光谱吸收曲线相比，会表现出向低波长蓝移的现象。据此，我们对SWCNTs 样品进行吸收光谱分析，并对分析数据进行归一化处理，结果如图3 所示。

图3 （a）AP-SWCNTs、（b）APU-SWCNTs、（c）HCl-SWCNTs、（d）DMF/HCl-SWCNTs 和（e）PVP-SWCNTs 的vis-NIR 光谱图Fig.3 Vis-NIR spectra of（a）AP-SWCNTs，（b）APU-SWCNTs，（c）HCl-SWCNTs，（d）DMF/HCl-SWCNTs and（e）PVP-SWCNTs

m-SWCNTs 第一间带电子跃迁的M11峰出现在波长600～800 nm 之间，s-SWCNTs 的S22吸收峰出现在800～1 200 nm 之间，s-SWCNTs 的S33和S44吸收峰出现在400～600 nm 之间。其中曲线（a）为APSWCNTs 的吸收曲线，可以看到在963 nm（峰强为0.30）和1 031 nm（峰强为0.27）处有两个较小的吸收峰，曲线（b）为APU-SWCNTs 的吸收曲线，可以看到在961 nm（峰强为0.39）和1 028 nm（峰强为0.37）处有两个较小的吸收峰，可以发现，曲线（b）较曲线（a）而言，吸收峰强度增强了0.09～0.1，说明SWCNTs 样品经高温灼烧后，除去了其中大部分的无定形碳杂质，SWCNTs 样品纯度有所提高，且吸收峰位置发生了2～3 nm 的蓝移，进一步说明SWCNTs 样品的可分散性提高了。曲线（c）为HCl-SWCNTs 的吸收曲线，可以看到在965 nm（峰强为0.43）和1 033 nm（峰强为0.41）处有两个较小的吸收峰，可以发现，曲线（c）较曲线（b）而言，吸收峰强度增强了0.03～0.04，说明SWCNTs 样品经盐酸酸化后，除去了其中大部分的金属催化剂杂质，SWCNTs 样品纯度有所提高，而吸收峰位置发生了4～5 nm 的红移，这是由于SWCNTs 管束之间存在范德华力，随着SWCNTs 样品中杂质越来越少，其纯度越来越高，SWCNTs 管束越来越大所致[19，23]。曲线（d）为DMF/HCl-SWCNTs 的吸收曲线，可以看到在965 nm（峰强为0.46）和1 033 nm（峰强为0.45）处有两个较小的吸收峰，可以发现，曲线（d）较曲线（c）而言，吸收峰强度增强了0.03～0.04，说明SWCNTs 样品经DMF 处理后，进一步除去了其中部分可溶于DMF 的碳杂质，进一步提高了SWCNTs 样品的纯度。曲线（e）为PVP-SWCNTs 的吸收曲线，可以看到在943 nm（峰强为0.67）和1 013 nm（峰强为0.80）处有两个较大的吸收峰，可以发现，曲线（e）较曲线（d）而言，吸收峰强度增强了0.21～0.35，说明SWCNTs 样品经PVP 分散离心后，进一步有效除去了包括催化剂金属颗粒，非晶态碳和石墨颗粒等杂质，SWCNTs 样品纯度大幅提高，同时吸收峰位置发生了20～22 nm 的蓝移，吸收峰位置发生大幅度蓝移是SWCNTs 被PVP 水溶液有效分散的有力证明。进一步观察发现，曲线e 不仅在800～1 200 nm 之间存在峰强更高的S22吸收峰，还在600～800 nm 之间出现了分表率较高的M11吸收峰，并且在波长较小的400～600 nm 之间出现了分辨率较高的S33和S44吸收峰。这是由于SWCNTs 在PVP 水溶液中的可分散性明显提高所致，实现了电弧放电法所得大直径SWCNTs 在水中的可分散性，得到了纯度较高的水中可分散的SWCNTs 稳定分散液。

据文献报道[23，27]，对于SWCNTs 管束，其拉曼位移（ωRBM）与其直径（dt）成反比关系，可表示为：ωRBM=A/dt+B，其中常数A=234 cm-1，常数B=10 cm-1，即等式可表示为：ωRBM=234/d+10，另据文献报道[28]，对于SWCNTs 的稳定分散液而言，等式ωRBM=A/dt+B 中的常数A=248 cm-1，常数B=0，其反比关系可表示为：ωRBM=248/d。因此，可以根据SWCNTs 分散液拉曼位移的变化来判断SWCNTs 的被分散情况。据此，为了进一步考察PVP 对SWCNTs 的分散行为，在激发波长为633 nm 条件下，对DMF/HCl-SWCNTs 和PVP-SWCNTs 的分散液进行了拉曼测试。考察了DMF/HCl-SWCNTs 和PVP-SWCNTs 分散液在100～300 cm-1范围内的径向呼吸振动行为。

图4 是DMF/HCl-SWCNTs 和PVP-SWCNTs 分散液在波数100～300 cm-1归一化后的拉曼光谱图。其中曲线a 是DMF/HCl-SWCNTs 分散液的拉曼振动图，曲线b 是PVP-SWCNTs 分散液的拉曼振动图。发现曲线b 较曲线a 发生了明显的蓝移，这是因为SWCNTs 被PVP 水溶液分散前后的共振条件发生了变化，说明经PVP 水溶液分散后，SWCNTs 的管束变小，即由于PVP 的加入，起到了有效分散SWCNTs 的作用，这与可见近红外光谱分析结果相一致。

图4 （a）DMF/HCl-SWCNTs 和（b）PVP-SWCNTs在波数100～300 cm-1 的Raman 光谱图Fig.4 Raman spectra of（a）DMF/HCl-SWCNTs and（b）PVP-SWCNTs at 100～300 cm-1

2.3 SWCNTs 的循环伏安曲线测试

水中可分散高纯度SWCNTs 较成束的SWCNTs相比，其电子传递能力会增强，在传感器设计中应用广泛[4，19，29-30]。实验中利用分散前后的SWCNTs 样品对裸玻碳电极进行修饰，通过分析修饰后的玻碳电极的循环伏安谱，考察分散前后的SWCNTs 样品对三电极体系电子传递能力的影响。

图5 中曲线a 为DMF/HCl-SWCNTs 修饰裸玻电极在含有氧化还原电对Fe（III）/Fe（II）的PBS 缓冲溶液中的循环伏安曲线（扫速100 mV·s-1），曲线b 为PVP-SWCNTs 修饰裸玻电极在含有氧化还原电对Fe（III）/Fe（II）的PBS 缓冲溶液中的循环伏安曲线（扫速100 mV·s-1）。可以清楚地观察到曲线b 的氧化还原峰的峰电位差值（0.45 V）明显小于曲线a 的氧化还原电流峰电位差值（0.68 V），且曲线b 的峰面积也明显大于曲线a 的峰面积。说明经PVP-SWCNTs 修饰裸玻电极后，该工作电极的电子传输速度加快了。这是由于SWCNTs 自身结构具有多孔性的特点，很容易理解，较DMF/HCl-SWCNTs 而言，经PVP 水溶液分散后的SWCNTs 的孔表面积明显增大，故经PVP-SWCNTs 修饰后的工作电极表面呈现出更好的多孔性结构，从而使修饰后的工作电极传质效果有所提高[19]。因此，可以说明经PVP 分散后，SWCNTs 分散液的导电性能有所提高。进一步证明了经PVP 水溶液作用后，SWCNTs 在水溶液中的可分散性明显提高了。故方法制备的水可分散SWCNTs 在电化学领域里具有潜在的研究价值。

图5 （a）DMF/HCl-SWCNTs-GCE 和（b）PVP-SWCNTs-GCE 的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammetry curve of（a）DMF/HCl-SWCNTs-GCE and（b）PVP-SWCNTs-GCE

3 讨论

由于水中可分散SWCNTs 在众多领域中应用广泛，所以高纯度水中可分散SWCNTs 的制备是一项有意义的工作。制备SWCNTs 方法有高温激光灼烧法、低温化学气相沉积法和高温直流电弧放电法等[7]，其中利用高温激光灼烧法和低温化学气相沉积法制备的SWCNTs 产率较高，但缺陷较多，影响SWCNTs的应用，而高温直流电弧放电法所制备的SWCNTs产率较低，杂质较多，但SWCNTs 管壁较完美，利于SWCNTs 在各领域中的应用。因此试验选择利用电弧放电法制备了大直径的SWCNTs 粗品。

在对SWCNTs 粗品进行纯化处理时，试验中除了利用传统的空气灼烧和酸化处理外，同时还尝试了利用DMF 对HCl-SWCNTs 样品进行选择性溶解处理，发现利用有机溶剂DMF 浸泡过的HCl-SWCNTs 样品的纯度进一步提高了。可以说此法为SWCNTs 的纯化提供了另一种思路，即可尝试选用某些有机溶剂对SWCNTs 样品进行超声处理，让某些碳杂质溶于此有机溶剂中，达到提纯SWCNTs 的目的。实验后续将进一步尝试利用其他有机溶剂对HCl-SWCNTs 样品进行纯化处理，考察其纯化情况。

大量的文献显示[12-17]，在对SWCNTs 的分散这一问题的处理上，很多研究工作者都倾向于先利用有机合成的方法，合成出某些具有大量π 电子的化合物，然后再利用此类化合物对SWCNTs 进行分散处理，此类化合物中的π 电子与SWCNTs 中的π 电子会形成π-π 非共价键，从而使成束的SWCNTs 得以分散。此类方法的优点是经设计合成的某些化合物能选择性的分散出s-SWCNTs 或m-SWCNTs，缺点是在合成试验过程中，对实验条件的要求较为苛刻，同时对所合成产物的纯化处理时，其过程较为复杂。Alghunaim 等[18]把SWCNTs 分散于PVP 中，得到稳定的分散液，并进一步对制备的薄膜进行了研究，透射电镜显示，SWCNTs 在聚乙烯醇基体中分布良好，但并没有利用光谱对分散液的分散情况进行讨论，因此，试验中尝试了利用较为廉价的、环境友好型的PVP 对SWCNTs 进行分散处理，然后对分散液进行了光谱学表征，紫外—可见—近红外光谱和拉曼光谱证实了PVP 对SWCNTs 有良好的分散效果。

4 结论

利用电弧放电法制备了SWCNTs 粗品。经灼烧、酸化和在有机溶剂中选择性溶解处理后，获得了纯度较高的SWCNTs 样品。在超声破碎辅助下把纯化后SWCNTs 样品分散在PVP 水溶液中，经过离心分离，得到了在水中可分散的SWCNTs 分散液。在利用PVP 对SWCNTs 进行分散时，PVP 与SWCNTs 形成了σ-π 或p-π 非共价键，削弱了SWCNTs 管束之间的范德华力，使SWCNTs 管束变小，实现了SWCNTs 在PVP 水溶液中的可分散性。因PVP 主链上存在多个σ 键，在超声破碎作用下，当其对SWCNTs 进行分散时，流动性较大的σ 电子与SWCNTs 侧壁大量的π 键形成了σ-π 非共价键，同时PVP 侧链羟基氧的孤对电子与SWCNTs形成了p-π 非共价键，进一步破坏了SWCNTs 之间的范德华力，使SWCNTs 管束变小，实现了SWCNTs 在PVP 水溶液中的可分散性。因此，实验为得到在水中可分散的高纯度SWCNTs 提供了一种可行性的办法。利用电化学工作站考察了经PVP 分散前后SWCNTs 分散液的CV 曲线，进一步证明了经PVP 分散后SWCNTs 分散液具有良好的导电性能，故水可分散高纯度的SWCNTs 在电化学领域里具有潜在的研究价值。