磁性凝胶颗粒对水稻镉积累的影响研究

李慧敏 唐翠荣 雷静 乔路琳 蓝唯 黄秋伟 王丽萍 陆仲烟 龙凌云 程琴 黄显雅

摘 要：以海藻酸钠凝胶颗粒、磁性颗粒、磁性凝胶颗粒为材料，通过盆栽水稻试验，比较3种材料对水稻镉积累的影响。结果表明：单独施用海藻酸钠凝胶颗粒或者磁性颗粒均能降低水稻各部位镉含量。3种材料对糙米的作用效果大小顺序为：海藻酸钠凝胶颗粒<磁性颗粒<磁性凝胶颗粒。磁性凝胶颗粒能有效促进水稻株高、茎叶、根系、籽粒的生长，显著降低糙米、谷壳、茎叶、根系中的镉含量（降低率分别为54.01 %、34.78 %、44.38 %、22.68 %）。各处理均能有效降低土壤中有效态镉含量，降低率范围为22.28 %～25.93 %。与海藻酸钠凝胶颗粒、磁性颗粒相比，磁性凝胶颗粒能通过外加磁场从土壤中回收，回收率最高，可达90.83 %。

关键词：水稻 镉 磁性凝胶 有效镉 回收率

中图分类号：S511               文献标识码：A

Abstract：Sodium alginate gel particles， magnetic particles and magnetic gel particles were used to conduct a rice pot experiment to study the effect of cadmium accumulation in rice. Results showed that sodium alginate gel or magnetic particles applied alone could reduce the content of cadmium in different parts of rice. The order of effect of the three materials on rice was： sodium alginate gel < magnetic particles < magnetic gel particles. Magnetic gel particles could effectively promote the growth of rice plant height， stem， leaf， root and grain， and significantly reduce the content of cadmium in grain， chaff， stem， leaf and root （the reduction rates were 54.01 %， 34.78 %， 44.38 % and 22.68 %， respectively）. All treatments could effectively reduce the content of available cadmium in soil， with reduction rates ranging from 22.28 % to 25.93 %. Compared with sodium alginate gel particles and magnetic particles， magnetic gel particles could be recovered from the soil by external magnetic field with the highest recovery rate of 90.83 %.

Key words：Rice; cadmium; magnetic gel; available cadmium; recovery rate

随着工农业的快速发展，土壤镉（Cd）污染已成为我国急需解决的棘手问题[1，2]。矿山开采、农药化肥的不合理使用等是我国农田土壤镉污染的主要来源[1]。土壤镉污染具有持久性、隐蔽性、不可降解性，其可为害作物生长，并能通过食物链威胁人类健康[2，3]。调查发现，我国土壤镉的点位超标率最高，达7.0 %[4]。另外，我国镉污染事件几乎每年都有发生，如龙江河镉污染事件、仙女湖镉污染事件。镉污染导致土壤镉含量高于背景值，水稻土镉含量均值可达0.45 mg/kg;更有文献调查表明，我国土壤镉污染导致的超标镉大米在市面上流通，多达数10亿kg[5]，这些均表明解决土壤重金属镉污染已迫在眉睫。因此，探讨经济可行、绿色环保的镉污染治理措施，降低镉在农作物中的积累成为研究的热点。

目前，治理土壤镉污染的技术主要包括物理技术、化学技术、生物修复技术、农业生态修复技术等[1，3]。其中利用吸附剂将土壤重金属镉通过物理或化学作用结合，以达到钝化、稳定镉，降低镉的生物有效性的目的，在治理土壤镉污染中具有良好的应用前景[6]。近年来，作为新型吸附剂的一种，磁性材料由于具有制备简单、经济实惠，且能在外加磁场作用下将重金属从媒介中轻易分离回收，达到彻底清理移除重金属的效果，多种新型磁性材料被成功的研发出来，并被广泛应用于废水重金属治理上，也有部分用于土壤重金属吸附的报道[7]。但磁性材料应用于减少农作物镉积累的影响效果鲜有报道。本文拟以海藻酸钠凝胶颗粒、磁性颗粒、磁性凝胶颗粒为材料，通过盆栽试验，探明海藻酸钠凝胶颗粒、磁性颗粒、磁性凝胶颗粒三种材料，对水稻吸收积累镉的影响，并探讨不同材料回收的可行性，以期为降低土壤有效镉含量及降低糙米镉累积提供理论参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试水稻品種为H两优5872（审定编号：桂审稻2017015），购买自广西兆和种业有限公司。供试土壤采自南宁市甘圩镇0～20 cm的水稻土，土壤样品经风干去除杂物后混匀磨碎，过5 mm筛，用磁铁去除土壤中的磁性物质后，人工致污，Cd以CdCl2溶液形式加入，陈化3个月备用。土壤理化性质为：pH值7.2，总铁10.1 g/kg，有效氮172.0 mg/kg，有效磷34.0 mg/kg，总钾20.6 g/kg，有机质25.8 g/kg，总Cd 5.04 mg/kg，有效态Cd 4.56 mg/kg。

试验用磁性材料为：磁性颗粒（记为：MP，黑色颗粒，主要成分为纳米Fe3O4颗粒，粒径为100～400 mm，浸入水中不溶出，自身不具备磁性，可用磁棒完全分离）;海藻酸钠凝胶颗粒（记为：SA，透明胶体颗粒，主要成分为海藻酸钠，粒径为1.0～2.0 mm）;磁性凝胶颗粒（记为：SA/MP，黑色胶体颗粒，由海藻酸钠包覆磁性颗粒制备而成，粒径为1.0～2.0 mm，浸入水中不溶出，自身不具备磁性，可用磁棒完全分离），均来源于广西壮族自治区亚热带作物研究所，属于自主研发。

1.2 盆栽试验设计

盆栽试验在广西壮族自治区亚热带作物研究所温室大棚进行，无日光灯辅助光源。试验共设4个处理：CK（不添加吸附材料），MP  2 g/kg，SA  2 g/kg，SA/MP  2 g/kg，每个处理重复3次，共12盆，各处理随机区组排列。试验用聚乙烯桶装土，每桶装土4 kg后，添加吸附材料（即每盆盆栽加入材料2 g/kg×4 kg=8 g）及基肥混合均匀。浇水使土壤表面保持1 cm水层，平衡7 d后移栽水稻幼苗。每盆4穴，每穴2株，2019年7月15日移栽，栽培期间用自来水浇灌，其他管理按水稻田间管理进行。

1.3 样品的采集与分析

在水稻成熟期进行收获，水稻植株运回实验室后，分别用自来水和去离子水冲洗干净后，将鲜样分为根系、茎叶、籽粒。由于土培条件下水稻根系较多、较大，提取根表铁膜时选取部分根系进行提取，具体过程为：称取10 g水稻根系于烧杯中，加入80 mL含0.03 mol/L二水柠檬酸三钠和0.125 mol/L碳酸氢钠的提取液，再加1.6 g固体连二亚硫酸钠，室温下静置70 min后，将提取液过滤到塑料瓶中，待测[8]。剩余的水稻根系经冲洗，和茎叶、籽粒分别装入纸袋，于60 ℃烘干至恒重。之后将烘干的籽粒脱壳，分为谷壳和糙米。分别对根、茎叶、谷壳和糙米进行称重后粉碎并转入自封塑料袋中，备用。土壤理化性质测定参考《土壤农化分析》[9]，土壤有效态镉参考杨坚的方法 [10]。土壤样品用 HF-HNO3-HClO4法消解，水稻各部位样品镉总浓度采用HNO3-HClO4法消解测定，提取液和消解液中的镉、铁使用ICP-OES（OptimalTM8000，USA）进行测定。用磁棒对处理MP和SA/MP中的磁性物质进行回收，直到磁棒上无明显磁性物质为止，将回收的磁性物质用自来水洗净，再用去离子水冲洗，烘干至恒重，称重。

1.4 数据处理

BCF（富集系数）%=（籽粒中镉含量/土壤中总镉含量）×100。

回收率%=（回收磁性物质重量/初始时加入土壤中磁性物质重量）×100。

试验数据采用Excel  2010进行分析处理;采用SPSS 20.0 软件中的单因子方差分析（One-way ANOVA）以及Duncan法进行多重比较。

2 结果与分析

2.1 不同处理对水稻生长的影响

由表1可知，对株高而言，与CK相比，MP、SA、SA/MP的株高增长率分别为13.80 %、6.12 %、26.05 %，各处理均与CK达到显著差异。对根系而言，与CK相比，SA/MP达到显著差异，生物量提高了38.56 %，其他处理没有显著差异。对茎叶而言，与CK相比，各处理的茎叶生物量均提高了，MP、SA、SA/MP的提高率分别为45.51 %、55.81 %、74.09 %，达显著差异。与CK相比，各处理籽粒产量除MP降低外，另2个处理略有提高，无显著差异;由千粒重可知，与CK相比，MP、SA、SA/MP  3个处理的千粒重均有提高，提高率分别为4.23 %、3.64 %、4.04 %。

2.2 不同处理对水稻根表铁膜铁、镉含量的影响

由图1可知，与CK相比，处理MP、SA、SA/MP的根表铁膜铁含量均显著降低，达显著差异水平，说明各处理降低了水稻根表铁膜中的铁积累;施用各处理后，水稻根表铁膜镉含量没有显著差异。

2.3 不同处理对水稻镉含量的影响

图2和3显示了不同处理对水稻糙米、谷壳、茎叶、根镉含量的影响。由图2（a）可知，处理MP、SA、SA/MP均降低了糙米镉含量，降低率分别为29.17 %、20.45 %、54.01 %，这说明，MP、SA、SA/MP均能够较好的降低糙米镉含量，以SA/MP处理的降低效果最佳。

圖2（b）显示，不同处理均显著降低水稻谷壳镉含量，MP、SA、SA/MP处理分别比CK降低了29.75 %、32.99 %、34.78 %;处理MP、SA、SA/MP之间差异不显著。

与CK相比，处理MP、SA、SA/MP均能降低茎叶中镉含量，降低率分别为10.37 %、19.02 %、44.38 %，其中SA、SA/MP与CK处理相比达到显著水平见图3（c）。

图3（d）显示，与CK相比，处理MP、SA、SA/MP均能显著降低根中镉含量，SA、SA/MP之间差异不显著，MP、SA、SA/MP的镉含量降低率分别为9.45 %、25.52 %、22.68 %。

由此可知，与MP、SA相比，处理SA/MP对降低水稻糙米、谷壳、茎叶和根中镉含量的效果最佳。

2.4 不同处理对糙米镉富集系数的影响

图4显示，与CK相比，除处理SA达不到显著性差异外，含磁性物质的处理MP、SA/MP的糙米镉富集系数降低，达显著差异水平，这说明磁性物质能够有效降低糙米对镉的富集，减少镉在糙米中累积。

2.5 不同处理对土壤有效态镉含量的影响

图5显示，与CK相比，处理MP、SA、SA/MP均能有效降低土壤中有效态镉含量，降低水稻可吸收积累的镉浓度，MP、SA、SA/MP的土壤有效态镉含量降低率分别为22.28 %、25.93 %、22.64 %，与CK呈显著差异水平，但不同材料处理间差异不显著。

2.6 不同处理的回收率比较

图5显示，与CK相比，使土壤有效镉降低效果最好的处理为SA，但该处理无法从土壤中回收，无法达到彻底移除有效镉的目的（表2）。而MP、SA/MP可在外加磁场的作用下进行回收。从表2可知，与MP相比，SA/MP的回收率更好，这说明相比MP，SA/MP能够更有效移除土壤中的有效态镉，回收率更高。

3 讨论与结论

本试验中，各处理对水稻农艺性状的影响各不相同。磁性颗粒和海藻酸钠凝胶颗粒能提高水稻株高，促进茎叶生长，但抑制了根系生长，对水稻籽粒的生长有一定的促进作用。在3个处理中，磁性凝胶颗粒在促进株高、茎叶、根系、籽粒生长影响的效果均为最佳。本试验结果表明，不同材料显著减少了水稻根表铁膜中铁含量，这可能是由于这些材料吸附了土壤中铁离子，导致水稻能够吸收利用的铁含量降低;但是根表铁膜镉含量并没有显著差异，原因可能与铁膜固定镉含量比起铁膜铁含量来说毕竟是少量，还没达到显著差异有关。本试验采用的不同材料虽不能降低根表铁膜镉含量，但显著降低了根系中的镉含量，使根系镉积累得到显著抑制。

海藻酸钠含有多种高分子功能基团，可作为聚合物母体，包埋与固定吸附单体来制作新型吸附剂，用于重金属离子吸附[11]。张运红[12]等利用海藻酸钠寡糖进行盆栽水稻实验，结果表明海藻酸钠寡糖能使镉积累在水稻根部，降低水稻地上部中的镉含量，本试验海藻酸钠可能主要起吸附作用，降低了土壤中镉的生物有效性，减少水稻镉积累。纳米磁性Fe3O4具有制备简单、成本低廉、可修饰性、可调控行等优点，能够大量吸附重金属，且能够通过外加磁场回收，能达到彻底净化移除重金属的效果，已应用于重金属水污染治理上;但由于纳米磁性Fe3O4颗粒微小，导致其易团聚、易对地下水造成污染，常对其进行改性，合成磁性复合材料[13]。焦龙[14]通过包埋和交联的方法，制备出海藻酸钠和磁性Fe3O4的复合吸附材料，研究表明，复合吸附材料（MSPC）能够有效去除水体环境中的镉离子，吸附Cd2+的去除率可达65 %以上，且MSPC能够通过外加磁场快速从水体中分离出来。本研究结果表明，单独施用海藻酸钠凝胶颗粒或者磁性颗粒均能降低水稻各部位的镉含量，对抑制糙米镉累积的作用效果大小顺序为：海藻酸钠凝胶颗粒<磁性颗粒<磁性凝胶颗粒。与磁性颗粒或海藻酸钠凝胶颗粒相比，经海藻酸钠包覆的磁性凝胶颗粒对水稻根系、茎叶、谷壳、糙米镉积累的抑制效果更显著，这表明磁性凝胶颗粒能够有效地减轻水稻镉积累。

与磁性材料一样，海藻酸钠凝胶颗粒也能降低土壤中有效态镉含量，降低效果略好，但与磁性材料不同，海藻酸钠凝胶颗粒不能通过外加磁场从土壤中分离出来，无法达到彻底移除净化的目的。相反，磁性颗粒、磁性凝胶颗粒均可以通过外加磁场从土壤中得到分离，达到彻底清除的效果，因此，与海藻酸钠凝胶颗粒相比，磁性材料在净化土壤重金属镉污染方面更有优势。范力仁团队研发的“新型磁性固体螯合材料”（FS@IDA）已证实了该材料能够螯合捕集转化重金属，形成磁性固体螯合物FS@IDA-M，并通过外加磁场将其从土壤中分离出来[15]。土壤重金属修复试验表明，该材料能够有效去除土壤中镉，投入量为0.40 %时，镉去除率达到最大[16]。本试验结果表明，磁性凝胶颗粒能有效降低土壤中有效镉含量，降低糙米中的镉含量，能抑制水稻吸收积累镉;另外，尚需进一步探明该材料对降低水稻土壤有效态镉含量的最佳投入量。

综上所述，与对照、海藻酸钠凝胶颗粒、磁性颗粒相比，施用磁性凝胶颗粒在对水稻镉积累方面的影响效果良好。盆栽水稻在施入2 g/kg磁性凝胶颗粒后：显著降低水稻糙米、谷壳、茎叶和根中镉含量且提高产量。有效降低土壤有效镉含量，可减少土壤有效镉往水稻地上部运输。能通过外加磁场从土壤中得到有效回收，有利于土壤镉的移除净化。

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